[发明专利]用于二氧化碳的电化学利用的还原方法和电解系统

说明书

本发明涉及用于二氧化碳的电化学利用(电化学回收)的方法和电解系统。二氧化碳被引入电解池中并在阴极处还原。

现有技术

目前世界能源需求的80％通过化石燃料的燃烧来满足，其燃烧过程导致全球每年向大气中排放约340亿吨二氧化碳。大部分二氧化碳通过这种向大气中的排放来处置，这例如在褐煤发电厂的情况下每天可达5万吨。二氧化碳属于对大气和气候有不利影响的所谓的温室气体。由于二氧化碳在热力学上处于非常低的位置，因此其难以被还原成可再利用产品，这使得二氧化碳的实际再利用(回收)迄今仍停留在理论上或学术界中。

天然的二氧化碳降解例如通过光合作用进行。在此，二氧化碳在以随时间变化且在分子水平上随空间变化的方式被分为很多子步骤的过程中转化为烃化合物。因此，该过程不易适应大规模(工业规模)应用。用大规模的光催化对天然光合作用过程的复制迄今为止不够有效。

另一种方法是二氧化碳的电化学还原。二氧化碳电化学还原的系统研究仍然是一个相对较新的发展领域。只是在几年前，已经努力开发能够还原可接受的二氧化碳量的电化学系统。实验室规模的研究表明，优选使用金属作为用于电解二氧化碳的催化剂。根据Y.Hori的文献“Electrochemical CO2reduction on metal electrodes”，发表于：C.Vayenas等人(编辑)，Modern Aspects of Electrochemistry，Springer，New York，2008，第89-189页，可发现不同金属阴极的法拉第效率，见表1。如果二氧化碳例如在银、金、锌、钯和镓阴极上几乎全部还原成一氧化碳，则在铜阴极上形成大量的烃作为反应产物。

因此，例如在银阴极上主要产生一氧化碳和很少的氢。阳极和阴极上的反应可以用以下反应式表示：

阴极：2CO₂+4e^-+4H⁺→2CO+2H₂O

阳极：2H₂O→O₂+4H⁺+4e^-

在经济上特别令人感兴趣的例如是一氧化碳、甲烷或乙烯的电化学生产。在此，它们是比二氧化碳在能量上价值更高的产品。

表1：

该表中给出了在二氧化碳还原时在各种金属电极上生成的产物的法拉第效率[％]。所给出的值适用的情形是0.1M碳酸氢钾溶液作为电解质。

为了有利于或加速二氧化碳的还原反应，从现有技术中已知催化剂，例如过渡金属络合物和过渡金属氢化络合物(transition metal-hydrido complexes)，例如参见Y.Jiang,O.Blacque,T.Fox和H.Berke，“Catalytic CO₂Activation Assisted by Rhenium Hydride/B(C₆F₅)₃Frustrated Lewis Pairs-Metal Hydrides Functioning as FLP Bases”，J.Am.Chem.Soc,2013,135(20),第7751-7760页。

关于其功能方式，图5中示出了催化循环的示例性过程(流程)。通常由中心原子和一个或多个配体组成的络合物可以经历不同的氧化态，在此，阳离子、电子、OH或CO基团进入溶液中或从溶液中再次恢复(收取)。通过铼络合物将二氧化碳催化还原成一氧化碳的实例还参见J.A.Keith,K.A.Grice,C.P.Kubiak和E.A.Carter，“Elucidation of the Selectivity of Proton-Dependent Electrocatalytic CO₂Reduction by fac-Re(bpy)(CO)₃Cl”，J.Am.Chem.Soc.2013,135,第15823-15829页。这里应该指出的是，不可从反应条件预测是否最终形成无活性的铼络合物并从而使催化作用终止或形成反应循环，现有技术的任何陈述都是推测性的。恰好在J.A.Keith等人的出版物中描述了一种理论机理，其中氢化物质甚至使催化剂失活。