[发明专利]从碳水化合物源制备乙二醇的连续工艺

说明书

通过连续工艺中的碳水化合物源与氢气的反应从碳水化合物源制备乙二醇，其中，将氢气、碳水化合物源和液体稀释剂连续地进料到连续搅拌的罐反应器中，其中存在催化剂体系，该催化剂体系包含钨化合物和至少一种选自元素周期表第8、9或10族的氢解金属，以实现碳水化合物源与氢气之间的反应得到乙二醇；其中，从连续搅拌的罐反应器连续地去除包含乙二醇和稀释剂的产物混合物；以及其中，还至少将钨化合物以连续或定期的方式添加到连续搅拌的罐反应器(CSTR)。

本发明涉及从碳水化合物源制备乙二醇的连续工艺。具体来说，其涉及采用特定催化剂体系，从可持续的碳水化合物资源制备乙二醇的工艺。

对于将来自可持续资源的碳水化合物催化转化成有价值的化学品(例如亚烷基二醇)是存在兴趣的。亚烷基二醇是令人感兴趣的化学品，其应用于制备聚酯(例如，聚(对苯二甲酸亚烷基酯)、聚(环烷酸亚烷基酯)或聚(呋喃二羧酸亚烷基酯))。亚烷基二醇(特别是乙二醇)的其他应用包括将其用作防冻剂。通过实现从可持续资源来制备此类化学品，降低了对于化石燃料资源的依赖性。由于存在降低化石燃料依赖性的需求，对于用于生产亚烷基二醇(例如乙二醇)的可持续资源存在不断增加的需求。

在US 7,960,594中，描述了从纤维素生产乙二醇的工艺。该工艺涉及在热水条件下的催化降解和氢化反应。更具体来说，通过如下方式进行该工艺：在提升的温度和压力下，在存在氢的情况下，使纤维素与包含两类活性组分的催化剂体系接触。第一种活性组分包括钨或钼，处于其金属状态或其碳化物、氮化物或磷化物形式。第二组分选自元素周期表的第8、9和10族的氢化金属，包括钴、镍、钌、铑、钯、铱和铂。在实验中，在载体(例如活性炭)上使用催化剂化合物。此外，看上去产生令人满意的产率的反应条件包括220-250℃的温度和3-7MPa的氢压(室温下测量)。当1重量％的纤维素浆料经受这些化合物持续30分钟时，获得产率最高至69％的乙二醇。此外，还看上去当反应持续延长的时间段时，乙二醇产率下降。

对于在载体上含有镍和钨的催化剂体系，进一步研究了该反应。已经发现在反应过程中，镍和钨浸出进入溶液中，这导致催化剂性能的逐渐劣化(参见Na Ji等人，ChemSusChem,2012,5,939-944)。在M.Zheng等人的Chin.J.Catal.,35(2014)602-613所报道的研究中证实了钨和其他金属的浸出。后一篇文献还揭示除了乙二醇之外获得了不同的副产物，包括，1,2-丙二醇、赤藻糖醇、丙三醇、甘露醇和山梨糖醇。

US 2011/0312488描述了用于从碳水化合物产生亚烷基二醇的催化剂体系，其作为包含处于元素状态的金属组分的催化剂的潜在替代品；该催化剂体系包括至少一种氧化态至少为+2的金属。更具体来说，该美国申请揭示了这样一种催化剂体系，其包含氧化态至少为+2的第一金属组分和氢化组分。氢化组分可以选自处于任意氧化态(包括元素状态)的宽范围金属。具体地，氢化组分可以包括选自下组的活性金属组分：Pt、Pd、Ru、Rh、Ni、Ir，及其组合。第一金属组分还可选自一系列的金属，但是具体来说，包含第一金属组分的化合物可以选自下组：钨酸、钼酸、钨酸铵、间钨酸铵、对钨酸铵、包含至少一种第1族或第2族元素的钨酸盐化合物，包含至少一种第1族或第2族元素的间钨酸盐化合物，包含至少一种第1族或第2族元素的对钨酸盐化合物，钨氧化物，钨的杂聚化合物，以及钼、铌、钒、锆、钛和铬的各种盐和氧化物。根据US2011/0312488的催化剂体系据称改善了对于乙二醇和丙二醇的选择性，降低了丁二醇的产生。在一些实验中，显示产生乙二醇，表明间钨酸铵是优选的第一金属组分，并且作为优选的氢化组分，可以使用铂或镍。使用含镍催化剂体系产生乙二醇和任选的丙二醇的最高产率。

在上文所提到的M.Zheng等人的Chin.J.Catal.,35(2014)602-613的文章中，得到的结论是基于钨酸的催化剂是未来纤维素-乙二醇工艺商业化的最有希望的候选者。将氢化组分添加到此类基于钨酸的催化剂中。例子包括活性炭上的钌，但是阮内镍(Raneynickel)被认为是商业化最有希望的候选者。