[发明专利]5V级尖晶石型含锂锰的复合氧化物

说明书

本发明提供一种新型的5V级尖晶石型含锂锰的复合氧化物，其能够兼具扩大高电位容量域和抑制气体产生。本发明提出了尖晶石型含锂锰的复合氧化物，该尖晶石型含锂锰的复合氧化物包含Li、Mn、O和它们以外的两种以上元素且具有以金属Li基准电位计为4.5V以上的工作电位，其特征在于，在利用使用CuKα1射线的粉末X射线衍射装置(XRD)测定的X射线衍射图谱中，在2θ为14.0～16.5°之间存在峰。

技术领域

本发明涉及可以作为锂二次电池的正极活性物质使用的尖晶石型含锂锰的复合氧化物，尤其涉及具有以金属Li基准电位计为4.5V以上的工作电位的5V级尖晶石型含锂锰的复合氧化物。

背景技术

锂二次电池具有能量密度大、寿命长等特点。因此锂二次电池广泛用作摄像机等家电产品、笔记本型个人电脑、移动电话等便携式电子设备、动力工具等电动工具等的电源，最近还应用于电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)等所搭载的大型电池。

锂二次电池为下述结构的二次电池：在充电时，锂以离子形式从正极溶出，移动到负极而被吸藏；相反在放电时，锂离子从负极返回至正极，已知其高能量密度的原因在于正极材料的电位。

作为这种锂二次电池的正极活性物质，已知有具有层结构的LiCoO₂、LiNiO₂、LiMnO₂等锂过渡金属氧化物，除此之外，还有LiMn₂O₄、LiNi_0.5Mn_1.5O₄等锰系的具有尖晶石结构(Fd-3m)的尖晶石型含锂锰的复合氧化物。

这种尖晶石型含锂锰的复合氧化物的原料价格便宜、无毒性且安全、并且在过充电方面具有较强的性质，因此将其作为电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)等的大型电池用的下一代正极活性物质而受到关注。此外，与具有层结构的LiCoO₂等锂过渡金属氧化物相比，可立体地进行Li离子的插入、脱离的尖晶石型锂过渡金属氧化物(LMO)的输出特性优异，因此期待用于EV用电池、HEV用电池等那样要求优异的输出特性的用途。

其中，已知将LiMn₂O₄中的Mn位点的一部分用其它过渡金属(Cr、Co、Ni、Fe、Cu)置换，由此在5V附近具有工作电位，目前正在进行具有以金属Li基准电位计为4.5V以上工作电位的5V级尖晶石型含锂锰的复合氧化物的开发。

例如专利文献1中，作为示出5V级电动势的锂二次电池的正极活性物质，公开了在尖晶石型锂锰复合氧化物中添加铬作为必须添加成分并且进一步添加镍或钴而成的高容量尖晶石型锂锰复合氧化物正极活性物质。

专利文献2中公开了相对于Li金属以4.5V以上的电位进行充放电的尖晶石结构的晶体LiMn_2-y-zNi_yM_zO₄(其中，M：选自由Fe、Co、Ti、V、Mg、Zn、Ga、Nb、Mo、Cu组成的组中的至少一种，0.25≤y≤0.6、0≤z≤0.1)。

专利文献3中，作为能够产生4.5V以上的电动势且能够维持放电容量的正极活性物质，公开了一种二次电池用正极活性物质，其特征在于，含有以通式：Lia(M_xMn_2-x-yA_y)O₄表示的尖晶石型锂锰复合氧化物(式中，0.4＜x、0＜y、x+y＜2、0＜a＜1.2。M包含选自由Ni、Co、Fe、Cr和Cu组成的组中的一种以上金属元素，且至少包含Ni。A包含选自Si、Ti中的至少一种金属元素。其中，A仅包含Ti的情况下，A的比率y的值为0.1＜y)。