[发明专利]一种新型高电压钴酸锂正极材料及其制备方法

说明书

本发明公开一种新型高电压钴酸锂材料及其制备方法，属于锂离子电池正极材料领域。该材料具有核壳结构，内核为梯度Mn掺杂的钴酸锂颗粒，外壳为原位生成的Li₂MnO₃包覆层。该材料的制备方法为：将锰盐溶液以一定流速逐步加入钴盐溶液中，同时将锰钴混合溶液与碱液并流加入反应釜中，反应一定时间后将剩余锰盐溶液和碱液继续并流加入反应釜反应；将沉淀物分离、洗涤、烘干后与锂源混合，经过高温处理后得到最终产物。本发明的制备方法工艺简单，操作过程可控，一次烧结即可获得内核梯度掺杂，表面原位包覆的钴酸锂材料，制备的钴酸锂材料在高电压下具有更好的结构稳定性、更高的放电容量和优异的循环性能。

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种新型高电压钴酸锂正极材料及其制备方法。

背景技术

近年来，3C产品和智能移动终端产品的“轻薄化”发展，对锂离子电池的比能量提出了更高的要求。其中，高电压钴酸锂（充电电压≥4.4V vs.Li）是目前小型高比能量电池最理想的正极材料之一。广大研究者也通过提升材料的充电截止电压来提升比容量。然而，在高充电电压下，更多的锂离子从晶格中脱出（锂脱出量大于50%），会引起结构的不稳定，导致内部结构坍塌；材料表面脱锂程度变高，结构相变将由颗粒表面扩展到颗粒内部；材料表面处于高价态的Co，具有强氧化性，易催化电解液，与其发生副反应。这些因素都会造成循环寿命衰减加快，影响高电压钴酸锂的实际应用。

为了克服上述问题且实现高比能量，元素掺杂和表面包覆是目前较为普遍的改善手段。中国专利CN102610806B采用不同元素对钴酸锂进行掺杂，且这些元素分别趋于在颗粒不同位置分布，从而获得高电压下具有良好循环性能的钴酸锂材料；但该专利仅通过掺杂对颗粒表面及内部进行改性，不能完全阻止Co与电解液的接触，在存储过程中必然会有较多副反应发生。中国专利CN103490063A优化了CN102610806B对颗粒表面修饰的不足，采用Mn掺杂来稳定LiCoO₂高电压下的结构稳定性，表面采用惰性氧化层包覆。然而，在高电压下，受Li⁺传输路径的影响，颗粒不同位置锂脱出的程度是不一样的。颗粒表面因Li⁺传输路径最短最容易脱出，该区域的钴酸锂结构也最容易遭到破坏，因此颗粒表面需要更高的掺杂量来稳定结构。采用均相掺杂，必然造成颗粒内部掺杂量过高，从而影响容量。表面的惰性氧化物包覆层，会增加锂离子传输阻力，也不利于电池性能发挥。

为解决上述问题，本发明公开一种在高电压下，特别是充电电压大于4.5V（vs.Li），具有高容量、优异循环性能且晶体结构稳定的钴酸锂材料及其制备方法。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种新型高电压钴酸锂正极材料，该材料在高电压下，特别是充电电压大于4.5V（vs.Li）下，具有高放电容量，较优的循环和存储性能。

本发明的另一目的是提供一种上述新型高电压钴酸锂正极材料的制备方法。

为实现上述目的，本发明公开一种新型高电压钴酸锂正极材料，该正极材料包括：具有梯度Mn掺杂的颗粒内核和Li₂MnO₃包覆层；其平均组成化学式为Li_1+xCo_1-yMn_yO_2±z，其中，-0.1≤x≤0.1，0≤y≤0.2，-0.1<z≤0.1。

上述的新型高电压钴酸锂正极材料具有α-NaFeO₂层状结构，从内核核心到表面Mn含量逐渐增加，同时Co含量逐渐减少。