[发明专利]一种磷改性炭载钯催化剂及其应用

说明书

本发明公开了一种磷改性炭载钯催化剂及其应用，所述磷改性炭载钯催化剂通过如下方法制备：(a)取活性炭进行干燥脱水；(b)将次磷酸盐加入乙二醇中，搅拌至完全溶解，得到体系A；将干燥脱水后的活性炭浸没于体系A中，搅拌均匀后，在室温中静置1～3天，再在100～150℃下干燥6～12h；然后将此样品在化学惰性气体中，升温至350～650℃恒温2～10h，最后降温至室温，得到磷改性炭材料；(c)配制钯液；(d)将磷改性炭材料浸没于钯液中搅拌浸渍，调节pH值为8～10，再加入还原剂进行还原反应，得到磷改性炭载钯催化剂。本发明提供了磷改性炭载钯催化剂在芳香硝基化合物催化加氢合成芳胺中的应用，使得在保持较高的反应速率下，加氢反应转化率100％，芳胺选择性仍可达99.9％以上。

(一)技术领域

本发明涉及一种磷改性炭载钯催化剂及其应用，所述催化剂可应用于芳香硝基化合物催化加氢合成芳胺，特别适用于卤代芳香硝基化合物催化加氢合成卤代芳胺。

(二)技术背景

卤代芳胺广泛应用于颜料、香料、医药、农药、感光材料、液晶材料、纺织、合成纤维、增塑剂以及阻燃剂等精细化学品的合成中，是一类重要的有机合成中间体。卤代芳胺的合成路线主要由相应的卤代芳香硝基化合物还原制得。目前应用较为广泛的工艺是液相催化加氢还原法，该工艺是一条环境友好的绿色工艺，因其具有三废少、产品收率高、产品品质好、操作过程简单并且能耗低等优点而越来越受到关注。但是，卤代芳香硝基化合物加氢还原生成卤代芳胺过程中，多数研究表明硝基还原遵循亲核取代反应机理，而卤代芳香硝基化合物上碳卤键的氢解遵循亲电取代反应机理，当硝基被还原成氨基后，氨基的供电子效应使碳卤键中卤素原子的电子云密度增大，碳卤键强度降低活泼性增强，更易于发生脱卤氢解副反应，从而造成产品选择性下降。因此，在催化加氢还原法中如何抑制脱卤副反应的发生是亟待解决的关键技术难题。

目前，抑制脱卤主要有以下方法：

(1)制备非晶态合金催化剂(例如参见Li F,Cao B,Ma R,et al.Preparation ofPt‐B/Al₂O₃amorphous alloy catalysts via microemulsion methods and applicationinto hydrogenation of m‐chloronitrobenzene[J].The Canadian Journal ofChemical Engineering,2016,94(1):89-93.；Li F,Ma R,Cao B,et al.Effect ofloading method on selective hydrogenation of chloronitrobenzenes overamorphous Ni–B/CNTs catalysts[J].Catalysis Communications,2016,80:1-4.；Mo M,Zhou M,Xie M,et al.Tri-component noncrystalline Ni–Cu–B nanotubes withenhanced stability and catalytic performance for hydrogenation of p-chlorinitrobenzene[J].Catalysis Communications,2015,64:66-69等)。这种方法多以贵金属为活性组分，硼等为助剂，通过贵金属与助剂相互作用形成的电子效应，抑制氨基供电效应钝化C-Cl键，减少脱卤副反应发生。此类催化剂抑制脱卤效果十分显著。但是此类催化剂制备过程复杂，成本较高。

(2)添加脱卤抑制剂法。脱卤抑制剂通常是一些有机碱或其它含有给电子基团的化合物。如砜类化合物[US 5126485]、吗啉/哌嗪[US 3361819A1]、亚磷酸三苯酯/磷酸三苯酯[US 3474144]、烷基胺/醇胺/杂环胺等有机胺[JP 73-49728]等。脱卤抑制剂的添加极大地抑制了碳氯键的断裂，使脱卤率降到0.5％以下，有效地提高了反应选择性和产品收率。但脱卤抑制剂的加入，随之带来催化剂活性下降，抑制剂分离困难，生产成本增加，影响产品品质等一系列问题。