[发明专利]一种制备唑啉草酯的方法及其中间体

说明书

本发明提供了一种制备唑啉草酯的方法及其中间体。该方法以2‑甲基丙烯醛为原料，经过环合、芳构化等反应得到除草剂唑啉草酯。与现有技术相比具有以下显著特征和优点：(1)采取完全不同的制备策略；(2)使用完全不同的非芳香性化合物为原料，本发明原料不仅安全而且易得；(3)三废少，成本低，有利于工业化生产。

技术领域

本发明属于有机合成领域，具体涉及一种除草剂唑啉草酯的制备方法及其中间体。

背景技术

唑啉草酯是一种重要的新型高效除草剂(WO000/78881,WO 00/78712)。它广泛地应用于小麦等作物的杂草防治上，其有良好的市场前景。目前，合成唑啉草酯的方法是通过2-(2,6-二乙基-4-甲基苯基)丙二酸二酯或2-(2,6-二乙基-4-甲基苯基)丙二酰胺与[1,4,5]-氧二氮杂经过环合反应得到8-(2,6-二乙基-4-甲基苯基)四氢吡唑并[1,2-d][1,4,5]氧杂二氮杂-7,9-二酮，后者再与特戊酰氯反应得到唑啉草酯。

2-(2,6-二乙基-4-甲基苯基)丙二酸二酯是通过2-(2,6-二溴-4-甲基苯基)丙二酸二酯为原料，依次经过金属催化与三丁基乙烯基锡烷偶联反应、金属催化氢化还原反应来制备。该路线原料2-(2,6-二溴-4-甲基苯基)丙二酸二酯合成困难、成本高，同时需要使用昂贵的金属Pd催化剂和剧毒的三丁基乙烯基锡烷试剂，三废多，安全问题严重(WO9947525)。

2-(2,6-二乙基-4-甲基苯基)丙二酰胺则是通过2,6-二乙基-4-甲基苯胺为原料，依次经过重氮-卤代反应、金属催化偶联反应、水解反应来制备(WO 00/78712、WO 2004/050607)。其中重氮-卤代反应过程中不仅产生大量的三废污染，同时存在安全隐患和卤素腐蚀问题。不仅如此，卤代物与丙二酸衍生物的金属催化偶联反应需要使用昂贵的有机金属催化剂，催化剂难以回收，成本高。

本发明技术人员针对现有技术的不足，经过大量思考和实验探索，发现以2-甲基丙烯醛作为原料可以高效地制备唑啉草酯。

发明内容

本发明提供的制备唑啉草酯的方法包括：第一步，2-甲基丙烯醛(1)

在催化剂A的作用下与化合物(2)

其中，X¹、X²彼此独立地为氰基、-COR¹，所述的R¹为C1-C10烷氧基、C1-C10烷基氨基、C6-C12芳基氨基、二(C1-C10烷基)氨基、(C1-C10烷基)(C6-C12芳基)氨基、二(C6-C12芳基)氨基、C6-C12芳氧基或含有1个或2个选自氮、氧、硫原子的杂芳氧基；

发生环合反应得到化合物(3)；

其中，X¹、X²彼此独立地为氰基、-COR¹，所述的R¹为C1-C10烷氧基、C1-C10烷基氨基、C6-C12芳基氨基、二(C1-C10烷基)氨基、(C1-C10烷基)(C6-C12芳基)氨基、二(C6-C12芳基)氨基、C6-C12芳氧基或含有1个或2个选自氮、氧、硫原子的杂芳氧基；

第二步，化合物3在催化剂B的作用下发生芳构化反应得到化合物(4)

其中，X¹、X²彼此独立地为氰基、-COR¹，所述的R¹为C1-C10烷氧基、C1-C10烷基氨基、C6-C12芳基氨基、二(C1-C10烷基)氨基、(C1-C10烷基)(C6-C12芳基)氨基、二(C6-C12芳基)氨基、C6-C12芳氧基或含有1个或2个选自氮、氧、硫原子的杂芳氧基；