[发明专利]铜基固相催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明属于催化剂制备领域，具体涉及一种铜基固相催化剂及其制备方法和应用。所述的制备方法包括二氧化硅载体、负载在所述的二氧化硅载体上的氧化铜活性组分，以及催化剂修饰剂氧化铝；所述的催化剂包括以下步骤的方法制备：1)将模板剂1摩尔份，二氧化硅载体的前驱体0.1‑0.3摩尔份以及氨水0.4‑0.8摩尔份加入到25‑50摩尔份去离子水中；2)加入铝源以及铜源；3)将步骤2)得到的混合物顺序晶化、洗涤、干燥和焙烧；本发明的催化剂极大地简化了催化剂的合成步骤，本发明专利中的催化剂只需要一次焙烧就能完成制备。

技术领域

本发明属于催化剂制备领域，具体涉及一种铜基固相催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

含氟烯烃环氧化物是有机氟化学中一类重要的中间体，由于其具有活泼的环氧基团，可以发生一系列化学反应，因而可以通过含氟烯烃环氧化物合成一系列重要的含氟有机中间体。其中六氟环氧丙烷是用途最广的含氟烯烃环氧化物。它是合成全氟丙酰氟，六氟丙酮，全氟烷基乙烯基醚，全氟聚醚的基础原料。此外，其他含氟烯烃的环氧化物可以被广泛应用于聚合物的改性。因此，如何经济且高效的合成含氟烯烃环氧化物是有机氟化学一个重要的课题。目前，含氟烯烃环氧化物都是通过其对应的含氟烯烃发生环氧化反应制备的。根据其所使用的氧化剂的种类的不同分为液态氧化剂氧化法和氧气氧化法。制备含氟烯烃环氧化物常用的液态氧化剂主要有双氧水，次氯酸钠水溶液，叔丁基过氧化氢。双氧水是早期报道的制备含氟烯烃环氧化物的专利中使用较多的氧化剂。在专利US3358003中，在加入碱溶液以及乙腈的辅助下，在合成六氟环氧丙烷的专利中获得了约75％转化率，但选择性只有约30％。此外，双氧水在使用过程中存在爆炸的危险。次氯酸钠水溶液由于其相较于双氧水的温和性和安全性，在制备含氟烯烃过氧化物的过程中得到广泛应用。在专利US4902810中，在六氟丙烯环氧化反应中，获得了96％的转化率和86％的选择性。由于叔丁基过氧化氢的价格要高于双氧水和次氯酸钠水溶液，所以限制了它的广泛应用。这里需要指出的是无论采用何种液相氧化剂，在反应之后都会产生一定量的废水和有机废液，即使获得了很高的转化率，依旧会大大增加生产成本。因此，近些年，氧气氧化法制备含氟烯烃环氧化物成为近些年的研究热点。

氧气氧化法制备含氟烯烃环氧化物包括两种方法，即氧气液相氧化法和氧气气相催化氧化法。氧气液相氧化法的制备过程是在反应釜中加入六氟丙烯和反应溶剂，然后升高温度，在高温高压条件下加入氧气，合成六氟环氧丙烷。据专利US3536733报道，该方法中六氟丙烷的转化率可以达到70％，六氟环氧丙烷的选择性可以达到70％。在专利CN101367778A中，在制备六氟环氧丙烷的反应中，采用八氟环丁烷为溶剂，通过助剂的添加，获得了90％的转化率和90％的选择性。虽然氧气液相氧化法采用了价格低廉的氧气作为氧化剂并且避免了反应过程中废水的产生，但是该方法需要在合成过程中仍需要使用大量的含氟溶剂，如CFC-113，该类溶剂会臭氧层空洞，温室效应等一系列环境问题，目前，已经被多个国家禁止使用。不仅如此，氧气液相氧化法需要在高温高压下进行，反应釜存在瞬时剧烈放热导致爆炸的危险性。不仅如此，氧气液相氧化法一般采用间歇法的生产方式，反应设备的利用率低。氧气气相催化氧化法的制备过程是在管式反应器中填入固相催化剂，然后在加热条件下通入含氟烯烃和氧气通过催化剂床层，进而得到含氟烯烃环氧化物。该方法的优点是不需要加入任何含氟溶剂，反应只需要在常压或低压下进行，而且反应过程是连续的，设备利用率高。在先前关于氧气气相催化氧化法制备的文献中，所使用的催化剂主要包括：1)氧化硅类催化剂(US3775438和US3775439)；2)过渡金属氧化物催化剂(US5120866和CN1954911)；3)钡盐类催化剂(US4288376)。制备这些催化剂的过程是比较复杂的，除了需要负载活性组分之外，还需要负载一些修饰剂，因此需要进行多步的浸渍和焙烧，耗费了大量的实验时间。此外，传统的多步负载法制备的催化剂很难做到活性组分和修饰剂在载体表面均匀分布，而且传统方法所使用的载体的比表面积较小。由于以上两个原因，氧气气相催化氧化法所得转化率和选择性很低，制约了氧气气相催化氧化法合成六氟环氧丙烷在实际生产中的应用。

发明内容