[发明专利]一种表面原位修饰型富锂材料及其制备方法

说明书

本发明公开的一种表面原位修饰型富锂材料，原材料包括包覆层、富锂材料前驱体，所述包覆层为金属磷酸盐，富锂材料前驱体为MnMA的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、草酸盐中的至少一种与锂源的混合物，其中M为金属元素，A为S、P、B和F中的至少一种。还公开了制备方法，在富锂材料前驱体粒子上包覆金属磷酸盐类化合物，然后经高温烧结形成原位修饰型富锂材料。本发明的优点在于，本发明的原位修饰型结构极大提高了富锂材料的表面稳定性与电导率，使材料的充放电比容量、效率、倍率和循环性能都得到明显的提高；本发明制备过程简易，成本低廉，结果重现性好，适于规模化推广。

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体为一种表面原位修饰型富锂材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池由于能量密度高、循环寿命长、环保、成本低等特点，在20多年的时间里得到了迅猛的发展，其应用涉及到通讯、交通、军事、医疗、娱乐等诸多领域。近年来随着电动汽车等的快速发展，高比能、高功率锂离子电池成为未来锂离子电池发展的必然方向。目前商业化的正极材料，如LiCoO₂、LiFePO₄、LiMn₂O₄、三元材料等，比容量均较低(<200mAh/g)。而正极材料是限制电池比能量的主要因素，因此为了发展高比能电池，就迫切需要寻找具有更高比容量的正极材料。

近年来，由于富锂材料具有比容量高、安全性好、成本低等特点，富锂材料引起了人们的广泛关注。其比容量一般超过250mAh/g，在有的报道中甚至达到了300mAh/g(NanoLett.,2008,8(3):957-961)。富锂材料虽然容量高，但是其循环性能较差，而且存在严重的电压衰减问题，从而制约了其商业化的应用。因此需要对富锂材料进行改性，以改善其循环过程中的比容量和电压保持率。

目前改善富锂材料电化学性能的主要方法是包覆和掺杂(Adv.Mater.2012,24,1192–1196；Adv.Funct.Mater.2014,1-7)。最常见的包覆方法是采用Al(OH)₃、Al₂O₃、TiO₂等惰性材料对富锂材料进行表面包覆(Electrochimica Acta 50(2005)4784-4791，Journalof Power Sources 159(2006)1334-1339)，这些包覆通常起到保护富锂材料表面结构，阻止材料与电解液接触而发生负反应的作用，在一定程度上提高了富锂材料的首次充放电效率以及循环性能。公开号为CN 103035906 A的专利采用湿法包覆在Li[Li_(1-2x)/3M_xMn_(2-x)/3]O₂的表面包覆3-10wt％的LiMnPO₄，有利于材料倍率性能的提高，且LiMnPO₄中的PO₄^3-可以有效抑制电极材料在电解液中的溶解，阻止电解液中氢氟酸对活性材料表面的腐蚀，提高材料的热力学稳定性。公开号为CN101859887的专利公开的技术方案为，采用在正极材料上包覆磷酸盐，可以起到保护材料，以及改善容量和倍率性能的作用。公开号为CN 103904311A的专利公开的技术方案为，在富锂材料成品的表面包覆一层磷酸铁锂，其中磷酸铁锂所用锂源来自富锂材料中的锂，结果显示减少富锂材料中“富余”的锂，有利于材料结构的稳定，但是这种采用液相法在富锂材料成品上进行的后包覆，需要先将富锂材料的成品浸渍在溶液，然后再经过沉淀、过滤、洗涤、干燥、热处理等一系列处理过程，方法较为复杂。另外还存在包覆层不均匀、包覆层与富锂材料的结合度不够致密等问题。所以不能从根本上减少或抑制氧的析出和过渡金属的迁移，因此无法有效解决材料的循环性能差和电压衰减等问题。