[发明专利]一种甘油氯化馏出液中有/无机物的回收利用方法

说明书

本发明涉及甘油法环氧氯丙烷生产过程中化合物的回收利用方法，尤其涉及一种甘油氯化馏出液中氯化氢和二氯丙醇的回收利用方法。本发明提供了一种甘油氯化馏出液中氯化氢和二氯丙醇的回收利用方法，预氯化塔顶馏出液含二氯丙醇10～20％、含氯化氢≤0.5％、其它为水，预氯化馏出液直接用于皂化制备环氧氯丙烷，二氯丙醇全部回收利用，预氯化馏出液带走的氯化氢很少，氯化氢回收利用率≥99％。本发明工艺不引入其它有/无机物，不会另外增加环境污染及原料成本，且操作简单、易于工业化实施。

技术领域

本发明涉及甘油法环氧氯丙烷生产过程中化合物的回收利用方法，尤其涉及一种甘油氯化馏出液中氯化氢和二氯丙醇的回收利用方法。

背景技术

甘油法环氧氯丙烷是一种环氧氯丙烷的清洁生产工艺技术，原料来自生物柴油的副产，是可再生资源、绿色能源，所以甘油法生产环氧氯丙烷具有非常重要的意义。

甘油法环氧氯丙烷的氯化气相馏出液为含二氯丙醇、氯化氢和水相混合的假三元共沸物，难以通过蒸馏/精馏或通常的解析法高收率地回收氯化氢和二氯丙醇，是影响甘油法环氧氯丙烷生产原料氯化氢消耗、皂化碱液消耗的重要因素；氯化馏出液组成大约为：二氯丙醇20-35％，氯化氢15-30％，水35-65％。

索尔维公司在专利CN1882522A中公开了在低于40℃和低于等于25℃的温度下冷冻分成密度大的有机相和较轻的水相，水相循环到蒸馏回流中，有机相还含有水和氯化氢。冷冻倾析法分离馏出液假共沸物虽然操作简单，然而由于氯化反应后二氯丙醇、氯化氢和水混合物的组成不同，容易造成倾析困难，操作很难实现；且未对含氯化氢的有机相进行进一步处理，含氯化氢的有机相直接皂化可使皂化碱液的消耗量较大，有机相中的氯化氢无法得到重复利用。

江苏扬农化工集团有限公司在专利CN101134714A和华东理工大学在专利CN101538189A中公开了从二氯丙醇氯化氢水溶液中萃取分离二氯丙醇的方法，可以将萃余相中二氯丙醇含量降至0.05％以下。使用的萃取剂多为卤代烃、醚类、酯类等有机物，在生产过程中蒸馏回收的损失及其它泄露，污染环境、增加了生产原料的成本；萃取工艺需另外投入多级萃取塔和萃取剂精馏分离塔等较多设备，增加了设备投资。

中国天辰工程有限公司在专利CN103709124A中公开了在二氯丙醇氯化氢水溶液中加入金属卤化物蒸发或精馏使二氯丙醇油相从混合溶液中倾析分层分离出来，气相氯化氢通过过滤、洗涤后，经压缩机增压循环进入甘油氯化反应器，倾析水相的氯化氢含量不大于1％。盐析法中金属卤化物的循环利用需要蒸发浓缩，此工艺过程对设备腐蚀严重；另，气相氯化氢的循环利用需要投入提高氯化氢纯度的装置及压缩机等设备，增加了设备投资。

其中“％”均为质量百分含量。一氯丙二醇为3-氯-1,2-丙二醇或2-氯-1,3-丙二醇，二氯丙醇为1,3-二氯丙醇或2,3-二氯丙醇。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术存在的缺陷，提供一种甘油氯化馏出液中氯化氢和二氯丙醇的回收利用方法；本工艺具有操作简单、易于工业化实施、不引入其它有/无机物、氯化氢和二氯丙醇回收利用率高等特点。

本发明是通过以下技术步骤来实现的：

1)预氯化

在带有精馏塔的反应釜内进行预氯化，可以采用间歇或连续化、常压或负压的生产方式；在反应釜内按一定比例加入甘油、氯化馏出液和催化剂，升温在一定温度下反应精馏，精馏塔顶采出预氯化馏出液，反应釜内料液为预氯化液，预氯化馏出液含二氯丙醇10～20％、含氯化氢≤0.5％、其它为水，预氯化馏出液直接用于皂化制备环氧氯丙烷，预氯化液含水≤1％、含氯化氢≤0.5％，预氯化液用于氯化准备二氯丙醇。

2)氯化