[发明专利]具有协同催化效应的Fe-Co-N三元共掺杂三维石墨烯的制备

说明书

发明了一种具有催化协同效应的铁钴和氮三元共掺杂三维石墨烯的简单制备方法。用可溶性的全芳香性的聚苯并咪唑（PBI）与铁盐和钴盐混合溶液反应首先制备PBI与铁离子和钴离子的配合物，反应混合液中加入纳米模板剂，使配合物在模板剂表面规则排列，经过热解、去模板等工艺制备铁钴和氮共掺杂的三维石墨烯。PBI选用ABPBI、mPBI等全芳香性的高分子，粘均分子量在2~4万；铁盐与钴盐的摩尔比为1:2~2:1；PBI与铁盐钴盐混合物的质量比为1:2~2:1；模板剂为纳米氧化镁、氧化铁、氢氧化铁等纳米颗粒；模板剂粒径5~50nm；PBI与模板剂质量比为3:1~1:3；热解温度为700℃~1100℃。产品可用于氧化还原反应催化剂、燃料电池、金属空气电池氧还原催化剂、电解水氧析出催化剂、超级电容器等领域。

技术领域

属于纳米材料制备领域，用于化工生产中的氧化还原反应催化剂，清洁能源领域的燃料电池、金属空气电池的阴极催化剂，电解水催化剂，锂离子电池材料，超级电容器电极材料和电化学传感器等领域。

背景技术

石墨烯是由碳原子构成的正六边形扩展的二维网格结构的纳米材料，由于其性能优异且具有多种潜在的应用，成为当今广受关注的研究热点(Kim K S, et al. Nature(自然), 2009, 457: 706)。然而，在宏观世界，二维石墨烯之间又极易层-层相互叠加形成石墨结构，从而使其优异的性能丧失。因此，三维石墨烯的制备及性能研究成为当今纳米材料领域的研究热点(Biener J, et al. Adv Mater(先进材料), 2012, 24: 5083)。三维石墨烯具有多种用途：如，用于氧还原催化剂或催化剂载体，用于燃料电池、金属空气电池等能源转换的重要材料，也是锂离子电池、超级电容器、电化学传感器和电解等领域的重要材料(Dai L. Acc Chem Res(化学研究评述), 2013, 46(1): 31)。研究发现，氮掺杂的石墨烯由于石墨烯分子内C-N键间的极性，使石墨烯分子上的电子云密度发生变化，因此氮掺杂石墨烯催化氧还原等性能优于石墨烯。

如果含氮基团与金属配位形成M-N-C活性中心，金属与氮的协同作用进一步提高了其催化性能。研究表明，石墨烯中掺杂氮和过渡金属（如铁，钴等）后，会形成更多的活性位点，从而会进一步提高产品催化氧还原催化活性。特别是形成三维结构的过渡金属和氮共掺杂的催化剂，能更好地保持其二维片层结构而不发生叠加和聚集，其催化活性位更多，并且多孔结构有利于强化物质的传递。由于其独特的优点，该类材料被认为是最具发展潜力氧还原催化剂之一，受到人们的广泛重视(Zitolo A, et al. Nature materials(自然材料), 2015,14(9): 937-942)。过渡金属和氮共掺杂的石墨烯具有广泛用途，可用作氧还原催化剂（Jiang H L, et al. ACS Appl. Mater. Interfaces（美国化学会应用表面与界面）, 2015, 7 (38): 21511）或氢析出催化剂（Morozan A, et al. J. Electrochem.Soc.(美国电化学会志), 2015,162: H719）；在传感器、超级电容器和锂离子电池等领域（Salavagione H J, et al. J. Mater. Chem. A(材料化学杂志A), 2014, 2: 14289）的应用均有文献报道。金属、氮掺杂的石墨烯制备方法有很多：如，高温热解过渡大环配合物(Ji Y F, et al. Int J Hydrogen Energy(国际氢能杂志), 2010, 35: 8117)；热处理含氮有机化合物（如乙二胺、吡啶等）与过渡金属盐得到M-N-C原子簇（Lefèvre M, et al.Science(科学) 2009, 324, 71）；用聚苯胺结合铁和钴的热处理制备一类M/N/C催化剂(WuG, et al. Science(科学), 2011, 332: 443) ；聚吡咯与钴盐热解制备氧还原催化剂（Bashyam R & Zelenay P. Nature（自然）, 2006, 433(7): 63）等等。