[发明专利]多级孔道的铁钴和氮三元共掺杂的三维石墨烯的制备

说明书

发明了具有催化协同效应的铁钴和氮三元共掺杂多级孔道的三维石墨烯的制备方法。用可溶性的全芳香性的聚苯并咪唑（PBI）与铁盐和钴盐制备PBI与铁离子和钴离子的配合物，加入纳米碳酸钙为模板剂，热解，碳酸钙分解生成的二氧化碳排出形成小孔与去除模板后生成的大孔相互贯通，制备铁钴和氮三元共掺杂的多级孔道贯通的三维石墨烯。PBI优选用ABPBI、mPBI等全芳香性的高分子，粘均分子量在2~4万；铁盐与钴盐的摩尔比为1:2~2:1；PBI与铁盐钴盐混合物的质量比为1:2~2:1；模板剂碳酸钙的粒径30~100 nm；PBI与模板剂质量比为2:1~1:4；热解温度为800℃~1100℃。产品可用于氧化还原反应催化剂、燃料电池、金属空气电池氧还原催化剂、电解水氧析出催化剂、超级电容器等领域。

技术领域

属于纳米材料制备领域，用于化工生产中的氧化还原反应催化剂，清洁能源领域的燃料电池、金属空气电池的阴极催化剂，电解水催化剂，锂离子电池材料，超级电容器电极材料和电化学传感器等领域。

背景技术

石墨烯是由碳原子构成的正六边形扩展的二维网格结构的纳米材料，由于其性能优异且具有多种潜在的应用，然而，在宏观世界，二维石墨烯之间又极易层-层相互叠加形成石墨结构，从而使其优异的性能丧失。因此，三维石墨烯的制备及性能研究成为当今纳米材料领域的研究热点(Biener J, et al. Adv Mater(先进材料), 2012, 24: 5083)。研究发现，氮掺杂的石墨烯由于石墨烯分子内C-N键间的极性，使石墨烯分子上的电子云密度发生变化，因此氮掺杂石墨烯催化氧还原等性能优于石墨烯。

通过掺杂金属有助于活性位的生成，如果含氮基团与金属配位形成M-N-C活性中心，金属与氮的协同作用进一步提高了其催化性能，增强催化活性和提高稳定性(Peng HL, et al. Science(科学), 2013,3:2045)。研究表明，石墨烯中掺杂氮和过渡金属（如铁，钴等）后，会形成更多的活性位点，从而会进一步提高产品催化氧还原催化活性。特别是形成三维结构的过渡金属和氮共掺杂的催化剂，能更好地保持其二维片层结构而不发生叠加和聚集，其催化活性位更多，并且多孔结构有利于强化物质的传递。由于其独特的优点，该类材料被认为是最具发展潜力氧还原催化剂之一，受到人们的广泛重视(Zitolo A, etal. Nature materials(自然材料), 2015,14(9): 937)。过渡金属和氮共掺杂的石墨烯具有广泛用途，可用作氧还原催化剂（Jiang H L, et al. ACS Appl. Mater. Interfaces（美国化学会-应用材料与界面）, 2015, 7 (38): 21511）或氢析出催化剂（Morozan A, etal. J. Electrochem. Soc.(美国电化学会志), 2015,162: H719）；在传感器、超级电容器和锂离子电池等领域（Salavagione H J, et al. J. Mater. Chem. A(材料化学杂志A),2014, 2: 14289）的应用均有文献报道。金属、氮掺杂的石墨烯制备方法有很多：如，高温热解过渡大环配合物(Beck F J, et al. Appl. Electrochem.(应用电化学杂志), 1977,7: 239)；热处理含氮有机化合物（如乙二胺、吡啶等）与过渡金属盐得到M-N-C原子簇（Lefèvre M, et al. Science(科学) 2009, 324:71）；用三聚氰胺和金属铁盐通过高温热解制备Fe-N-C原子簇催化剂（Jiang W J, et al. J. Am. Chem. Soc(美国化学会志). 2016,138: 3570），也有用聚吡咯和金属铁盐通过高温热解制备Fe-N-C原子簇催化剂（Zheng YP, et al. Nano Energy(纳米能源), 2016, 30: 433）；用聚苯胺结合铁和钴的热处理制备一类M/N/C催化剂(Wu G, et al. Science(科学), 2011, 332: 443)等等。