[发明专利]一种改性的加氢脱硫催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种改性的加氢脱硫催化剂及其制备方法，包括(1)合成L/Al₂O₃复合分子筛载体；(2)将复合分子筛载体浸渍金属镁的盐溶液，焙烧制成镁改性的复合载体；(3)将柠檬酸与镁改性的复合载体机械混合，焙烧制成双改性复合载体；(4)将金属钼的盐溶液滴加至双改性复合载体中，超声波超声分散，再滴加金属钴的盐溶液，超声波超声分散，烘干焙烧得改性的加氢脱硫催化剂；其中，以改性的加氢脱硫催化剂为基准，金属钴以CoO计，含量为0～5.0wt％，金属钼以MoO₃计，含量为15.0～20.0wt％，金属镁以MgO计，含量为0.5％～4.0wt％，柠檬酸含量为0.5％‑4.0wt％。本发明催化剂具有梯级分布孔径、较大的比表面积和孔体积、适宜的酸性，将其用于柴油的加氢脱硫反应，其活性达97.5％以上。

技术领域

本发明涉及一种加氢脱硫催化剂及其制备方法，尤其涉及一种改性的加氢脱硫催化剂及其制备方法。

背景技术

近年来，雾霾天气笼罩着全国各大城市，给人们的健康和出行造成了很大危害。研究发现，机动车尾气是造成雾霾天气的主要来源之一，且机动车尾气中的硫化物是主要污染物之一。针对机动车尾气中硫化物的排放问题，世界各国均制定了越来越严格的机动车尾气排放标准及苛刻的燃油质量标准。其中，燃料油中的硫含量必须达到超低水平，而新型高效的加氢脱硫(HDS)催化剂的设计与开发是实现清洁柴油生产的最有效手段之一。目前，国内外已经成功研发了不同种类的催化剂。

在柴油加氢脱硫领域，AKZO公司推出了STARS催化剂技术：该技术适用于生产硫含量小于50×10^-6的低硫或超低硫清洁燃料，已经工业应用的主要代表为KF-757(Co-Mo)和KF-848(Ni-Mo)系列催化剂。KF-848(Ni-Mo)催化剂在中低压条件下可生产硫质量分数小于10x10^-6的清洁燃料。随后，该公司通过控制活性钴钼相的发生，从而促进难处理含硫化合物的脱除，开发了KF-767(Co-Mo)系列催化剂，其加氢脱硫体积活性较KF-757(Co-Mo)提高30％-50％。此外，该公司还开发了Nebula-1和Nebula-20催化剂。由Criterion催化剂技术公司Ascent催化剂，采用了改进的载体制备方法和专用的浸渍技术，使得氧化铝表面积得到优化，活性金属分散度得到提高，I型和II型活性中心的混合得到优化，代表性催化剂为DC-2531。这些新技术满足了生产超低硫柴油的需要。托普索公司推出了TK-558Brim(Co-Mo)和TK-559Brim(Ni-Mo)催化剂，这两种新型催化剂的用于加氢的边缘活性中心和用于直接脱硫的棱角活性中心都得到了优化。

而在国内，由石油化工科学研究院开发研究的RS-1000催化剂对劣质原料及性质很差的二次加工汽柴油原料，均表现出非常高的深度加氢脱硫活性，在适宜的工艺条件下可将柴油的硫含量降到50μg/g以下。随后，通过对活性金属比、助剂和有机络合剂进行选择和优化制备出了新型NiMo超深度HDS催化剂RS-1100，在氢分压6.4MPa、体积空速2.0h^-1的反应条件下，可生产出硫含量小于10μg/g的超低硫柴油。由中国石化抚顺石油化工研究院研究开发的FHUDS系列超深度柴油加氢脱硫也得到了很好的应用。其中，FHUDS-6催化剂具有良好的稳定性和加氢脱硫活性，在反应温度352℃、氢分压6.15MPa、空速2.53h^-1、氢油体积比为254.3的条件下，可以将柴油硫含量由12200μg/g降到250μg/g以下，脱硫率为98.02％，同时柴油产品的十六烷值提高5.7个单位。