[发明专利]一种硼氢化钠制氢方法

说明书

本发明提供了一种硼氢化钠制氢的方法，包括如下步骤：分别配置硼氢化钠碱性溶液和酸性溶液；采用双注液法制取氢气，将硼氢化钠碱性溶液和酸性溶液从两个供液管路中分别加入氢气反应器中，注液时先通入硼氢化钠溶液，再加入酸性溶液，通过控制注液量和注液速度来控制氢气产生速度；将反应后的残液排出反应器。这种方法可以溶液保持在稳定的PH值，控制反应速度恒定，还可以使反应液较快的达到较高温度，提高与环境之间的温差，提高传热速度，也可以避免偏硼酸钠在固体NaBH₄表面析出，提高NaBH₄利用率。

技术领域

本发明属于燃料电池领域，特别涉及一种硼氢化钠制氢方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池(PEMFC)质量轻，供电供热可靠，无震动，噪声小，并能生产饮用水，所有这些优点均是其它能源不可比拟的。而如何高密度地储存和快速得到纯净氢气是PEMFC技术普及应用的一个瓶颈。目前氢气储存方法主要是物理高压储氢和化学储氢。高压钢瓶储氢，即使在非常高的压力下，氢气本身质量不到系统质量的2％。气瓶质量问题和气体泄漏问题也是不可忽视的安全问题。化学储氢主要有金属氢化物储氢和硼氢化物储氢两种方式。金属氢化物必须装在耐压力的容器中才能使用，因此储氢密度也比较低，大约为0.65％。而且每次用完后必须充高纯氢气，在不可抗拒的天灾和人祸条件下充氢是不现实的。硼氢化钠供氢系统则完全不同，只要储存一定量的硼氢化钠作为备用燃料，就可以连续长期供电。而且硼氢化钠储氢密度高，自身含氢量达到10.6％，约为常规金属氢化物的5倍。硼氢化钠在空气中较稳定，溶于水形成液态储氢材料，没有自燃、爆炸的危险。通过催化水解反应硼氢化钠能在常温及低温下迅速放出全部氢气，启动时间短，最低放氢温度可达－40℃。与传统化学氢化物的改质相比(甲烷、甲醇等)，硼氢化钠产氢流程简单，系统简单，产氢速度可调，可采用装卸燃料盒或更换溶液的方法，大大延长了燃料电池的工作时间。在野外，可以使用海水、河水、溪水、雪水等水源作为硼氢化钠水解产氢的原料，在极端情况下甚至可以使用尿液作为水源。所以硼氢化钠是一种特别适合于野外、极度恶劣的环境下为燃料电池供氢的理想储氢介质。

利用NaBH₄碱溶液来生产氢气,必须要有足够快的反应速度。为了加速反应,使用催化剂是最简单易行的方法。在硼氢化钠供氢系统中，硼氢化钠水解制氢所采用的催化剂主要分为两类：固定床催化剂和酸催化剂。采用固定床催化剂如固定床雷尼镍等作为硼氢化钠水解制氢催化剂时，硼氢化钠溶液的浓度不能过高，否则会使得反应过程中生成的偏硼酸钠在催化剂上面析出，覆盖活性位，使得催化剂逐渐失活，这严重限制了硼氢化钠的浓度提高，从而使得整个系统的储氢率下降。而采用有机酸或者无机酸作为硼氢化钠水解制氢的催化剂，则不存在偏硼酸钠析出影响催化剂活性的问题，因此可以提高硼氢化钠的浓度。

为了更大幅度地提高储氢量，可以用酸与固体硼氢化钠直接作用，这样可以大大提高此类供氢体系的储氢率。但酸催化硼氢化钠制氢反应的速度很难控制，供氢速率不稳定。，CN101024487公开了一种硼氢化物生成氢气的方法。该方法是将固体硼氢化物和碱的混合物与液体酸反应生成氢气。该发明以混合在固体硼氢化物中的碱作为稳定剂，在一定程度上能对氢气的释放速度进行控制。但该专利的缺点是由于混入的碱是定量的，因此在反应过程中不能灵活调节氢气的释放速度，使得制氢过程不能稳定。CN101146738采用有机羧酸作为硼氢化钠水解制氢用催化剂。他们就其与NaBH₄的反应速度及反应效率，将苹果酸和H₂SO₄、Pt(铂)、Na₂SO₄等其它催化剂与之做了比较，结果发现苹果酸的反应效率最好，反应速度也仅次于H₂SO₄。而且通过在催化剂中使用苹果酸，既为反应供水，又作为苹果酸水溶液来使用。为了得到最大的储氢密度，将苹果酸与NaBH₄的质量分数分别定在25％与30％，燃料电池的输出功率固定为1W，输出电压在数毫伏的范围发生变动，连续运行时间为8.2h。据称时间短于当初的预想。原因是氢的发生速度跟不上，导致反应生成水合物，从而使流动性下降。