[发明专利]金属丝网负载纳米复合催化剂及其制备方法和在醇制醛酮中的应用

说明书

本发明公开了一种金属丝网负载“金属‑金属氧化物”纳米复合催化剂及其在催化醇制醛酮中的应用。其中，催化剂是一种由经过表面预处理的金属丝网载持“金属‑金属氧化物”纳米复合物而制得。金属丝网负载“金属‑金属氧化物”纳米复合催化剂制备简单方便、易于放大、制备成本低、导热性好、低温活性高、选择性高、稳定性好；另外，金属丝网负载“金属‑金属氧化物”纳米复合催化剂在催化醇选择性氧化制醛酮反应中，效率高、环境友好、生产成本低。

技术领域

本发明属于催化技术领域，具体地说是金属丝网负载“金属-金属氧化物”纳米复合催化剂及其在醇气相选择性催化氧化制醛酮中的应用。

技术背景

醇选择性氧化制醛酮是有机合成工业重要的官能团变换反应。传统的醛酮合成一般是在有机溶剂中，耗用化学计量的氧化剂(如有毒有害的Cr盐，危险且昂贵的有机过氧化物等)氧化醇的方法来实现。也有醛或酮(如苯甲醛)可以通过有机卤代物的水解来制备。这些过程不仅效率低、能耗高、污染严重，而且存在产品有毒组分残留高等问题，亟需向“高效低能、绿色环保”的生产方式转变。因此，醇选择性催化氧化制醛酮绿色清洁合成技术的研发是当前绿色化学与化工领域的重要研究课题[Chem.Rev.,2004,104,3037]。

近年来，人们对以O₂为氧化剂，采用高效可回收多相催化剂催化醇选择性氧化制醛酮开展了大量研究[Chem.Rev.,2004,104,3037；Science,2006,311,362；Angew.Chem.Int.Ed.,2008,47,334；Natl.Sci.Rev.,2015,2,150]，主要包括液相氧化、气相氧化和光催化氧化等方式，其中液相氧化和光催化氧化虽然反应条件温和但反应效率低，目前重在基础研究，距离应用开发尚有距离。醇气相催化氧化制备醛酮带来的益处是多方面的：由醇原料和氧气直接进行催化反应，不采用有毒有害的氧化剂，无需有机溶剂，可避免产物中有毒组分(如有机氯代物、重金属)的残留，产物主要是醛酮和水；反应迅速、均匀，副产物少，选择性高，最接近于“原子经济性”的概念，是一种环境友好的醛酮生产方式；能量利用率高，能耗显著降低，设备生产能力大，单位产品成本低，大大节省设备和基建投资及土地资源。因此，在醇和醛酮产物热稳定性均较好的前提下，醇气相选择性催化氧化制醛酮是一个更具吸引力的大宗绿色合成过程，具有良好的工业应用前景[Chem.Commun.,2011,47,9642]。

目前，人们在醇气相选择性催化氧化用催化剂开发方面进行了大量工作，报道了多个系列的催化剂，包括铂基、钯基、金基、银基和铜基催化剂[Chem.Rev.,2004,104,3037；Chem.Commun.,2011,47,9642；Natl.Sci.Rev.,2015,2,150]。以银基催化剂为例，由于银基催化剂价格相对较低，稳定性好，并已工业用于甲醇、乙醇和乙二醇的气相选择性氧化，但低温活性差，高温(>500℃)下大分子醇(如苯甲醇)易积碳和深度氧化，且银微晶在高温条件下容易快速团聚导致催化活性及选择性下降和反应床层阻力的增加。氧化物负载的银催化剂催化醇氧化制备醛酮已多见报道，美国专利报道的负载型银催化剂[US 1067665]，制备简单，银负载量高，但是该催化剂比表面积小，活性不够理想。中国专利采用溶胶-凝胶法制备了一种用于甲醇脱氢制无水甲醛的负载银催化剂[CN 1262348C]，但制备过程繁琐，副产物较多。造成以上问题的最主要原因一方面是银颗粒过大(粒径为几十到几百纳米)，使得催化剂催化性能较差；另一方面是采用单一银颗粒为活性组分，未加入助剂进行催化性能的调控。此外，金基、铜基等催化剂也存在同样问题[Chem.Commun.,2003,378；J.Catal.,2008,260,384]。因此，提高催化剂的催化性能和开发与之匹配的催化剂合成技术对醇气相选择性催化氧化制醛酮这一反应具有非常重要的意义。