[发明专利]一种基于干胶制备的介微孔沸石分子筛的合成方法

说明书

本发明属于沸石合成技术领域，具体为一种基于干胶制备的介微孔沸石分子筛的合成方法。本发明首先将配置的湿凝胶在冷冻干燥器中，脱除水分制备干胶；再通过干胶转化法制备不同拓扑结构类型分子筛。通过该方法制备的沸石具有介微孔结构，粒径小、比表面积大、颗粒均匀，同时模板剂和水用量较少，产品易于回收，且不会产生大量废液，是一种适用范围广、环境友好的沸石合成路径。

技术领域

本发明属于沸石合成技术领域，具体涉及一种介微孔沸石分子筛的合成方法。

背景技术

沸石分子筛是一类具有规则孔道结构结晶态的硅铝酸盐，可以作高效干燥剂、选择性吸附剂、催化剂、离子交换剂等。一般可以分为天然沸石和合成沸石两种，但是因为天然沸石因为资源限制，目前大量采用合成沸石。在合成沸石领域中，常用的合成方法有水热法、微波法、溶胶-凝胶法、干胶转化法、超声波法等，但是由于成本，工艺操作条件，污染等原因的限制，所以本发明提出了一种干胶制备及转化用于合成介微孔沸石的方法。通过该方法制备的沸石具有介微孔结构，粒径小、比表面积大、颗粒均匀，同时模板剂和水用量较少，产品易于回收，且不会产生大量废液，是一种适用范围广、环境友好的沸石合成路径。

在众多合成沸石中，ZSM-5是一种应用十分广泛，并且易于合成的沸石。所以本发明以ZSM-5为例，来论证干胶转换法合成沸石的优越性。ZSM-5具有二维十元环孔道，其一为十元环直孔道，另一为具有Zigzag形状的十元环孔道：孔道结构为5.1×5.5Å（[100]方向）和5.3×5.6Å（[010]方向），属于正交晶系，空间群Pnma，晶格常数a=20.1Å，b=19.9Å，c=13.4Å。ZSM-5沸石广泛应用于石油加工、煤化工和精细化工等催化领域。

ZSM-5型分子筛的合成方法逐步趋向于成熟化和多样化。其中水热合成、微波法、溶胶-凝胶法、干胶转化法、超声波法等应用比较广泛。ZSM-5型分子筛合成体系中常用有机模板剂，如四丙基氢氧化铵，四乙基氢氧化铵，四丙基溴化铵，四乙基溴化铵，正丁胺，三乙胺，二乙胺，乙胺等。

干胶转化法是将合成体系中的固态原料与液相分离，高温下的液相汽化后的蒸气与固态原料相互作用从而促使分子筛晶化过程的进行，包括蒸汽转移法(VPT)和蒸汽辅助转化法(SAC)。使用该方法进行合成时，首先需要根据原料配比制作均匀的湿胶，然后通过冷干、陈化或者加热等方式脱水制成干胶，然后通过SAC法在一定条件下转化成沸石，专利（JP2007097495，CN1327947A，CN1363519A，CN1583561A）均采用此方法制备沸石分子筛。干胶法具有适用范围广、晶化时间短、模板剂的用量少、产率高等优点。并且消耗水较少，是一种环境友好型的合成方法。

蒸汽相传输法的干胶的制备可以通过冷冻干燥(-10~-60℃)、陈化(室温)或者加热(60-110℃)来脱除湿胶的水分。其中冷冻干燥是通过先将物料完全冻成固态，然后通过冷冻干燥机在真空条件下使得物料中的水蒸气直接升华，并用冷凝方法捕凝升华的水汽，致使物质脱水干燥。这样的话使得物料不会因为表面张力收缩过多，从而可以得到比烘干干燥的更大孔径的沸石样品，这样的干胶会质地疏松，含水量少，而且可能得到粒径更小，比表面积更大的沸石。陈化干燥是把沸石放置室温下自然脱水至一种类似于玻璃的干胶态，而加热干燥一般是直接放在烘箱中加热从而得到干胶。综上几种方式得到的沸石，干胶法所合成的沸石较水热而言，粒径更小，具有更大的比表面积，并且晶化时间更短，水和模板剂的用量更小。

发明内容

本发明目的在于提出一种产生废液少，适用范围广，环境友好的合成介微孔沸石分子筛的方法。

本发明提出的合成介微孔沸石分子筛的方法，首先采用冷冻干燥法、陈化和加热干燥法制备干胶，再通过蒸汽转晶法制备不同种类的沸石分子筛。

本发明提出的合成介微孔沸石分子筛（如ZSM-5型）的方法，是基于干胶制备的，具体步骤为：

（1）先混合有机胺模板剂和水，然后加入铝源，在室温下搅拌至完全溶解；