[发明专利]将乙酰丙酸转化成γ-戊内酯的选择性方法

说明书

提供以提高的选择性将乙酰丙酸转化成γ‑戊内酯的方法。所述方法基于对反应中间体4‑羟基戊酸的认识及其改进的转化。

技术领域

概括而言，本发明涉及将生物质基原料转化成可归类为可再生的组分，例如可再生的车辆燃料组分。具体但非排他性地而言，本发明涉及以两步法配置将乙酰丙酸转化成γ-戊内酯。

背景技术

业已确定乙酰丙酸为可以由生物质衍生的己糖加工而成的合适化学原料。乙酰丙酸经由氢化和闭环成内酯转化成γ-戊内酯(GVL)，这是制造可再生组分的有前景途径，对于各种合成，所述可再生组分待用作燃料组分或原样用于合适的用途。

在US6617464B2中业已报道了将乙酰丙酸转化成γ-戊内酯。研究且比较了能够实施该反应所需要的氢化和闭环的不同催化剂。转化在215℃高温下实施。

公开了将乙酰丙酸转化成γ-戊内酯且进一步转化成产物例如己二酸和己二酸铵的方法的另一文献为EP2537840B1。所述转化在130℃下在相对于乙酰丙酸的量至少0.08%水的存在下实施。尽管结果显示高选择性，乙酰丙酸转化在51-79%之间变化，并不令人满意。

Chalid等人(M. Chalid等人，Green polymer precursors from biomass-basedlevulinic acid (来自生物质基乙酰丙酸的绿色聚合物前体)，Procedia Chemistry 4(2012)，第260-267页)业已报道从乙酰丙酸至用作聚合物前体的各种γ-羟基-酰胺的途径。其中报道方法中的一个步骤为使用均相水溶性Ru-(TPPTS)催化剂将乙酰丙酸双相氢化生成γ-戊内酯。该反应通过4-羟基戊酸(4-HVA)中间体产物进行，该中间体产物不是非常稳定且通过环化反应容易地反应生成γ-戊内酯。尽管乙酰丙酸在90℃下快速转化(98%)，闭环成γ-戊内酯在60分钟反应时间之后并不完全。

因此，仍需要控制反应途径且进一步优化作为最终产物的γ-戊内酯的产率。本发明的目的为提供对γ-戊内酯具有更好选择性的转化乙酰丙酸的方法。另一个目的为改进所述方法中的γ-戊内酯回收率。本发明的又一个目的为在工艺条件下进行乙酰丙酸的转化，在所述工艺条件下使氢化副产物最小化。

发明内容

文献中建议的温度提供了乙酰丙酸至γ-戊内酯的快速转化。本发明人现在首次报道了高于140℃的温度在富含氢气的条件下业已产生不期望的副产物。因此，现有技术中报道的乙酰丙酸的几乎完全转化并不必然地提供γ-戊内酯的最佳产率，原因是工艺条件有利于甚至进一步的氢化反应。在实验室条件下，这些副产物可能不受关注或甚至可能不可被分析，但在工业规模中它们变得相关且需要更好的选择性。

根据本发明的第一方面，提供了生产γ-戊内酯的方法，其中乙酰丙酸经由反应途径通过作为中间体的4-羟基戊酸催化转化成γ-戊内酯。所述反应产物在防止进一步氢化的条件下进一步反应而将剩余的4-羟基戊酸转化成γ-戊内酯。条件的这种组合提供了选择性γ-戊内酯产生，其中减少了副产物形成。

更具体而言，本文提供了生产γ-戊内酯的方法，包括：

• 用催化氢化将乙酰丙酸转化成4-羟基戊酸和γ-戊内酯，和

• 在防止进一步氢化的条件下使所述4-羟基戊酸反应生成γ-戊内酯。

根据本发明的方法的实施方案，反应条件的选择对选择性作出贡献。在乙酰丙酸的催化转化即催化氢化中，温度可以选择为60-120℃，优选80-110℃。通过实验现业已表明这些条件提供了令人满意的乙酰丙酸转化，但同时提供了非常低量的不想要的副产物。

在第一阶段催化氢化对发生氢化反应的条件设定了最低要求。然而，本发明人业已发现，设计在第二阶段的条件以防止进一步氢化反应对选择性作出贡献并使与过度氢化有关的副反应最小化。由于成功的氢化需要优化和控制反应条件，到第二阶段的转移可以简单地通过除去发生氢化所需要的至少一个参数来执行。