[发明专利]一种二氧化硅负载固体杂多酸氧化脱硫催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于石油氧化脱硫催化剂技术领域,具体涉及一种催化氧化脱硫催化剂，该催化剂以二氧化硅作载体，采用溶胶-凝胶、共沉淀或机械混合的方法负载固体杂多酸咪唑磷钨酸盐制得。

背景技术

一个世纪以来，石油工业和汽车工业的高速发展为人类文明和社会进步作出了巨大贡献，但它的负面效应也日益显露出来。众所周知，燃料油中的有机硫化物经高温燃烧后会生成硫的氧化物SO_X，SO_X会导致酸雨，威胁人类健康和生态环境，也是近年来雾霾天气产生的推手之一。为了从源头上消除SO_X的危害，各国相继制定了更为严格的法规来限制燃料油中的硫含量。

传统的加氢脱硫要达到深度脱硫的目的，需要采用高温，高压或者使用贵金属催化剂，氢气消耗量大，设备和操作成本高，并且对噻吩类含硫化物脱除效果较差，针对这一问题，近几年出现了很多不同的探索方法，非加氢脱硫技术由于操作条件温和、不需要氢气和对环境污染少，近年来越来越受到人们的关注。其中，催化氧化脱硫由于可在常温常压下进行，设备投资小，对催化加氢难以脱除的噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩(DBT)类化合物有较高的脱除效率等优势，引起了研究者广泛关注，而催化氧化脱硫技术中催化剂占据主导地位。

杂多酸是由两种或两种以上无机含氧酸缩合而成的多元酸的总称，通过氧原子与杂原子(如P,Si,Fe等)和多原子(如V,W等)按一定结构侨联配位而成，主要有Keggin，Dawson,Anderson,Waugh,Silverton等五种结构。杂多酸结构简单、热稳定性好，对环境污染和设备腐蚀小，催化活性高，是一种绿色脱硫催化剂。

带有Keggin结构的磷钨杂多酸与双氧水的过氧化反应会形成过氧物种W(O₂)n,可有效催化氧化噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩等含硫化物，提高H₂O₂使用率，而反应过程中均相催化剂一般能溶于水相,很难分离，因此，为克服这一缺点，研究者把目光放到了固体杂多酸上。多孔材料由于具有特殊的结构和较大的比表面积，是催化剂的良好载体，将高效的磷钨杂多酸负载在多孔载体上，催化剂在大的比表面高度分散在提高自身催化活性的同时，可减少固体杂多酸催化剂的使用量，降低生产成本，更利于工业化。由于固体杂多酸负载在多孔材料上的诸多优势，也吸引了广大研究者的注意。目前已研究出了多种将杂多酸负载在二氧化硅，氧化铝，分子筛，石墨烯等多孔载体上。中国专利文件CN 100484628A公开了一种中孔结构的杂多酸/二氧化硅催化剂，主要解决以往技术中催化剂由于采用固体二氧化硅作载体将杂多酸负载于表面，杂多酸易流失，影响催化剂性能的问题。通过采用以平均孔径为比表面积为100～300米²/克，杂多酸为1～40％(重量)，二氧化硅为60～99％(重量)，且二氧化硅来自硅溶胶构成催化剂的技术方案较好地解决了该问题，可用于C_9～12长链烯烃与苯酚的烷基化工业生产中。中国专利文件CN 105709829A公开了一种杂多酸型催化剂及其制备方法。该催化剂采用氧化铝载体，以杂多酸为活性组分，助剂为氧化硼，其中氧化铝载体表面包覆二氧化硅，其制备方法是在氧化铝载体表面包覆适量的二氧化硅，然后再负载杂多酸和助剂组分。

但是，上述催化剂普遍存在成本过高，合成工艺复杂，回收利用效率低，氧化剂使用量过大等限制了工业使用。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种二氧化硅负载固体杂多酸氧化脱硫催化剂及其制备方法。该催化剂合成工艺简单，成本低，催化活性高，可循环使用，利于工业化。

本发明的技术方案如下：

一种二氧化硅负载固体杂多酸氧化脱硫催化剂，该催化剂是将固体杂多酸负载于多孔二氧化硅中，所述的固体杂多酸为咪唑磷钨酸盐([BMIM]₃HPW)。

根据本发明，优选的，所述的固体杂多酸的负载率为10-50％，质量分数；进一步优选25-30％。

根据本发明，上述二氧化硅负载固体杂多酸氧化脱硫催化剂的制备方法，包括步骤如下：

利用二氧化硅作催化剂的载体，采用溶胶凝胶、共沉淀或机械混合的方法负载固体杂多酸咪唑磷钨酸盐。

根据本发明催化剂的制备方法，所述的二氧化硅可市购，也可按现有技术制备得到；

优选的，按如下方法制备得到：