[发明专利]一种甲基丙烯酸类石墨烯聚合物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于石墨烯技术领域，特别涉及一种甲基丙烯酸类石墨烯聚合物及其制备方法。

背景技术

石墨烯作为一种新型纳米材料，是目前世界上已知的最薄最坚硬的纳米材料，具备诸如比表面积大、热/电传导性好、机械强度高等独特的物理化学特性，虽然石墨烯是构成各种碳材料的基本单元，但是它表现出不同于富勒烯、碳纳米管的独特性质，最典型的重要性质有室温下的霍尔效应，可调的能隙，极高的弹性等，因而被广泛应用于电池、能源、功能材料等多方面。

由于石墨烯之间的作用力主要是π-π物理吸附，导致石墨烯在受到外力的作用下，很容易发生层间滑脱，所以石墨烯很难单独作为高强度材料使用。要想充分利用并实现石墨烯的优异功能，最可行的办法就是将石墨烯和聚合物制成复合材料。然而，石墨烯由于其特殊的结构(主要由碳组成)，具有很大的芳香性，容易发生团聚现象，因此与聚合物之间的相容性比较差，一般不能直接用于复合材料的制备。因此，必须将石墨烯进行功能化改性，使其具有一定的相容性，才能充分发挥其优异性能。

丙烯酸是一种重要的化工原料，可以用作许多酯的前驱体以及有机合成和聚合物制备，其聚合反应形成的聚丙烯酸酯类，广泛应用于涂料、塑料、橡胶、粘合剂、树脂等领域，是重要的有机化工原料和聚合物的中间体，其重要的衍生物甲基丙烯酸甲酯更是广泛应用于有机玻璃、涂料、粘结剂、聚合物乳液、织物等领域。将丙烯酸相关本体引入到石墨烯结构中，不仅可以达到对石墨烯的相容性改性，还可以增强丙烯酸相关本体的相关性能。比如石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料，可以大大提高本体聚甲基丙烯酸甲酯的机械性能和稳定性(Wang J.L.,et al,Mater.Chem.Phys.,2012,136(1),43-50)。石墨烯/甲基丙烯酸聚合材料应用到水凝胶中，可以提高水凝胶的理学性能和pH敏感性，增强水凝胶的机械性能，拓展其应用范围(汪玉辛等.《N-异丙基丙烯酰胺/甲基丙烯酸/氧化石墨烯复合水凝胶研究》.弹性体.2016.04.05,)。氧化石墨烯与甲基丙烯酸和烯丙基磺酸钠共聚物可以增强皮革的柔软性能、力学性能、透水汽性能和杀菌性能(吕华生等.《氧化石墨烯与甲基丙烯酸和烯丙基磺酸钠共聚物的制备与性能》，功能学报，2015,6(46))。

目前关于石墨烯聚合物复合材料的研究，主要是将石墨烯改性后得到氧化石墨烯，再利用利用氧化石墨烯表面上的含氧基团如羟基、羧基、环氧基等，通过共价键或者非公价键的方法在石墨烯表面进行功能化修饰，得到氧化石墨烯聚合物复合材料(Yu L.,et al,Chem.J.Chinese Universities,2014,35(5),1100-1105)。专利CN201610056227.7中通过离子交换将咪唑中的乙烯基苄基交换到氧化石墨烯的边缘部位，然后与甲基丙烯酸甲酯聚合，得到石墨烯聚甲基丙烯酸甲酯复合材料。专利CN201510352195.0使用热膨胀法制备了氧化石墨烯，然后利用氧化石墨烯上的羟基、羧基来接入丙烯酸酯链段，得到改性氧化石墨烯聚合物复合材料。专利CN201110427150.7也是利用氧化石墨烯的表面羟基引入了单一的丙烯酸单元，以此来制备改性石墨烯纳米复合材料。

上述的对石墨烯的功能化改性以及石墨烯/聚合物材料的制备，都要经过氧化石墨烯阶段，即需要先将石墨烯转化为具有含氧官能团的氧化石墨烯后，再对其进行后续的改性和功能化，比如与有机链段丙烯酸单元发生反应。但这种途径也存在明显的不足：氧化过程会破坏石墨烯表面晶格结构的破坏，造成很多缺陷，导致石墨烯的力学、电学、热学等性能下降，即使经过还原过程，得到的还原氧化石墨烯仍存在一些结构缺陷，其性能也不能完全恢复；二，过程比较繁杂，操作繁琐；而且接枝的有机链段仅局限于丙烯酸类，很少能接入继续进一步反应的其它官能团。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：克服现有技术中对石墨烯的功能化改性、制备石墨烯/聚合物材料均需以性能较差的氧化石墨烯为原料的缺陷，提供了一种以石墨烯为原料的甲基丙烯酸类石墨烯聚合物。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种甲基丙烯酸类石墨烯聚合物，其结构为：