[发明专利]一种聚合物复合电解质膜及其制备方法

说明书

本发明提出了一种聚合物复合电解质膜及其制备方法，所述聚合物复合电解质膜包含非氟聚合物电解质与疏水聚四氟乙烯多孔膜。该聚合物复合电解质膜具有超低的尺寸变化率、高离子交换容量﹑低成本等特点。本发明通过溶剂作为介质，实现了非氟聚合物电解质溶液与疏水聚四氟乙烯多孔膜的复合,克服了非氟聚合物电解质溶液与疏水聚四氟乙烯多孔膜完全不能相互浸润的问题，且同时避免使用高价的亲水聚四氟乙烯多孔膜及由此导致的复合膜各向异性问题，使得聚合物电解质的耐久性和使用寿命得到大幅改善，应用前景更为明确。

技术领域

本发明属于聚合物电解质膜领域，具体涉及一种包含非氟聚合物电解质与疏水聚四氟乙烯多孔膜的聚合物复合电解质膜及其制备方法。

背景技术

聚合物电解质是一种含有可解离性离子基团的聚合物离子导体,具有离子传导功能,广泛应用于燃料电池﹑液流储能电池、电解水制氢工业以及氯碱化工行业等。由于其具有高效的传导性和聚合物特有的质量轻、弹性好、易加工等特点，成为电化学及化工领域中研究和开发的热点。目前，聚合物电解质主要用在锂离子电池或燃料电池等领域并常以膜的形式进行使用。对于单纯的聚合物电解质膜，由于在电池运行过程中存在低湿/高湿的环境交替，常常发生脱水/吸水的尺寸变化。尺寸变化率较大的情况下，聚合物电解质膜在经历多次的尺寸变化后往往容易发生破裂和从电极上剥离，导致电池寿命下降。如目前广泛使用的美国DuPont^TM公司的全氟聚合物电解质膜其尺寸变化率过高，耐久性不理想；且价格昂贵，离子交换容量低。为了提高电池的耐久性和使用寿命，迫切需要寻找一种方法可以降低聚合物电解质膜吸水后的尺寸变化率、同时保持高的离子交换容量，并进一步降低制造成本。

专利文献1﹑2﹑3中，利用疏水聚四氟乙烯多孔膜增强全氟聚合物电解质Nafion，制备出Nafion/聚四氟乙烯复合膜。经复合改性后，吸水后的尺寸变化率从12％左右降低到3.00％左右。但是Nafion本身的离子交换容量很低,而与离子交换容量为0mmol/g的疏水聚四氟乙烯多孔膜复合后，复合膜的离子交换容量进一步下降。同时相对于本身已经很昂贵的Nafion来说，多孔膜及复合工艺的引入导致成本进一步增加，不利于其应用推广。

公知文献4中，使用了价格低于Nafion的非氟聚合物电解质磺化聚醚醚酮与聚四氟乙烯多孔膜进行复合,得到了纵/横尺寸变化率分别为2.2％和2.5％的复合膜,尺寸变化率大幅改善。但由于非氟聚合物电解质本身与疏水聚四氟乙烯多孔膜不相容，而只能使用由疏水聚四氟乙烯多孔膜改性而得到的亲水聚四氟乙烯多孔膜，且亲水聚四氟乙烯多孔膜目前还没有实现稳定商业化，导致多孔膜本身的成本大幅增大，不利于推广应用。另外，由于是从疏水聚四氟乙烯多孔膜改性得到，大部分的亲水聚四氟乙烯多孔膜具有各相不同性的特点，这个特点在与聚合物电解质复合后会使得复合膜在纵/横方向具有各相不同性的尺寸变化率、导致膜的均一性很差。

专利文献5中，利用了一种烃类聚合物的纳米纤维膜作为多孔膜与非氟聚合物电解质进行复合。由于烃类聚合物材料本身与非氟聚合物具有良好相容性，因此不需再进行多孔膜材料本身的改性。但由于静电纺丝技术工业化程度不高,纳米纤维膜价格很高且机械强度较低，难以有效降低复合膜整体成本。

因此，上述文献1～5所提出的各种聚合物复合电解质膜及其制备方法，虽然都试图通过采用聚合物电解质材料与多孔膜进行复合以降低尺寸变化率，但又各有缺陷：或降低了离子交换容量、或增加了工艺/原料成本，都没能从根本上解决如何简单易行、低成本的降低聚合物电解质膜尺寸变化率的问题。参考文献

专利文献1：CN1172391C；

专利文献2：CN 96192571.X；

专利文献3：CN 100372883C；

公知文献4：D.M.Xing，B.L.Yi，F.Q.Liu，et al.，Fuel Cells，5(3)，406～411(2005)；

专利文献5：CN 105580180 A。

发明内容