[发明专利]一种SSZ‑13分子筛的合成方法

说明书

技术领域

本发明属于无机合成及催化剂制备领域，具体地说是涉及一种SSZ-13分子筛的合成方法。

背景技术

SSZ-13分子筛具有良好的热稳定性，可作为吸附剂或催化剂的载体，比如空气净化剂、汽车尾气催化剂等。同时SSZ-13分子筛还具有阳离子交换性和酸性可调性，因此对于多种反应过程例如烃类化合物的催化裂化、加氢裂化以及烯烃和芳烃构造反应等均具有很好的催化性能。

美国专利US 4544538首次公开了SSZ-13分子筛的一种合成方法。该方法采用N,N,N-三甲基-1-金刚烷胺(TMAA+)有机阳离子作为模板剂来合成SSZ-13分子筛。但是，N,N,N-三甲基-1-金刚烷胺价格昂贵，导致合成SSZ-13分子筛成本过高，严重限制了SSZ-13分子筛的工业应用。

CN 201510583383.4介绍了一种以N,N,N-三甲基-1-金刚烷胺有机阳离子与四乙基氢氧化铵作为混合模板剂合成SSZ-13的方法。该方法通过添加四乙基氢氧化铵作为模板剂，从而减少N,N,N-三甲基-1-金刚烷胺阳离子的使用。虽然该方法可以减少N,N,N-三甲基-1-金刚烷胺阳离子的使用从而减少合成SSZ-13分子筛的合成成本，但该专利中所用的N,N,N-三甲基-1-金刚烷胺有机阳离子的摩尔量与硅源中SiO₂的摩尔量的比也在0.1左右，其N,N,N-三甲基-1-金刚烷胺有机阳离子的用量减少的不多，合成成本依然较高，不利于SSZ-13分子筛的工业化。

CN 201310645906.4公开了一种采用胆碱阳离子作为模板剂合成SSZ-13分子筛的方法。该方法使用氯化胆碱作为模板剂，替代了以往采用N,N,N-三甲基-1-金刚烷胺(TMAA+)阳离子及苄基三甲基铵阳离子作为模板剂的使用，而合成出SSZ-13分子筛，该方案虽然使用了较为廉价的模板剂，但是合成时间却至少在4天以上，导致合成成本增加，对SSZ-13分子筛的工业化生产带来了不小的阻碍。

因此，研发一种SSZ-13分子筛的合成方法，能够极大地减少N,N,N-三甲基-1-金刚烷胺有机阳离子的用量，且能够大大缩短合成时间，从而降低生产成本就具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种SSZ-13分子筛的合成方法，以克服现有技术中的上述缺陷，能够极大地减少N,N,N-三甲基-1-金刚烷胺有机阳离子的用量，且能够大大缩短合成时间，从而降低生产成本。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种SSZ-13分子筛的合成方法，包括如下步骤：

(1)将USY分子筛或Beta分子筛与N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵溶液混合，搅拌，过滤，得到吸附有N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵的USY分子筛或者Beta分子筛(混合物A)和含N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵的滤液L；

(2)铝源(以Al₂O₃计)、硅源(以SiO₂计)、碱源(以M₂O计)和水(H₂O)按照摩尔比为1:(10～80):(2.5～40):(100～2400)混合均匀，然后加入SAPO-34分子筛与SSZ-13分子筛的混合晶种，得到混合物B；

(3)将一定量混合物A添加至混合物B中，混合均匀后转移到高压反应釜中，在120～180℃下晶化8～48h，冷却，过滤，得到的晶化产物经过洗涤，干燥，焙烧，得到SSZ-13分子筛；

所述步骤(1)中的USY分子筛或者Beta分子筛与N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵溶液的质量比为1:(10～50)；

所述步骤(2)中混合晶种与硅源(以SiO₂计)的质量比为(0.1～5):100；

所述步骤(3)中的一定量混合物A与步骤(2)中的硅源(以SiO₂计)的质量比为(5～20):100。

根据本发明，所述步骤(1)中的N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵溶液浓度为20～60％。

根据本发明，所述步骤(2)中的SAPO-34分子筛与SSZ-13分子筛的质量比为(0.1～10):1，SAPO-34分子筛的硅含量(以SiO₂计)为4～12％，SSZ-13分子筛的硅铝比为3.5～60。

根据本发明，所述步骤(1)中的USY分子筛硅铝比为9～100，Beta分子筛硅铝比为15～150。