[发明专利]一种丁位内酯的合成方法

说明书

技术领域

本发明属于有机合成领域，具体涉及一种丁位内酯的合成方法。

背景技术

丁位内酯又称δ-内酯，天然存在于桃、椰子、覆盆子、芦笋等中，有些也存在于牛奶、奶油及肉类中；多具有奶油香气，以及椰子等水果香味。例如丁位癸内酯有奶油香味，有椰子、桃子样的果香香气；丁位十一内酯有浓郁的椰子香味，椰子以及热带水果样的香气。主要用于食用香精的配方中，用以配制奶油型、椰子、桃、杏等果香型的香精，可用于人造奶油、软饮料、冰激凌、冷制及烘烤食品等的加香。丁位己内酯、丁位十四内酯也用于日化香精；由于真正的天然品无法以合理的成本提取。因此，它的合成一直以来受到广泛的重视。归纳起来主要有两种合成方法：一种是通过各种方法首先得到5-羟基羧酸，然后发生分子内脱水酯化生成丁位内酯；第二种方法是先合成2-烷基环戊酮，再经拜耳-维利格(Baeyer-Villiger)氧化重排得到。

法国的AKie Ijima等人于1971年在chem.Pharm.Bull.1971,19(5),1053上报道，先由1,3-环己二酮在碱性条件下经卤代烃进行烷基化、开环得到的5-氧代羧酸，再经硼氢化钠还原得到5-羟基羧酸，最后在酸性条件下脱水环合得到丁位内酯。

1974，23(7)，400的日本《油化学》杂志上，龟冈弘等人提出了类似的合成路线，以间苯二酚为起始原料，经还原得到1,3-环己二酮。随后的过程基本相同，只是所用的试剂有所不同。

赵延伟等在《上海应用技术学院学报》(自然科学版)上透露(2011,2,100-)，以戊二酸酐为起始原料，经溴戊烷的格氏试剂与戊二酸酐反应，得到5-氧代癸酸；然后经硼氢化钠还原得到5-羟基癸酸，最后用盐酸催化分子内脱水酯化形成丁位癸内酯，总收率72％。

T.H Parliament等人于1966年提出，以2-烷基环戊酮为原料，经由过二硫酸钾硫酸混合液作用下的拜耳-维利格(Baeyer-Villiger)氧化重排得到丁位内酯。

Jue-Liang Hsu etc.发表的一篇文章中指出(J.org.chem.2001,66,8573)，5-氧代脂肪醛在SmI2和硫醇的作用下，一锅反应得到丁位内酯。

由于2-烷基环戊酮需要通过环戊酮与脂肪醛经羟醛缩合、脱水及氢化等方法得到；而5-羟基羧酸也需要经由5-氧代羧酸通过硼氢化钠还原得到。5-氧代脂肪醛不容易得到，SmI2昂贵及硫醇的难闻气味。过程都较麻烦或者所用试剂价格昂贵，而且过程三废严重。因此丁位内酯的合成路线的探索依然引起人们的兴趣。

发明内容

本发明的目的在于提供一种催化氢化和分子内脱水酯化是一锅完成，加氢还原清洁环保，催化剂可以循环利用，三废排放大幅度减少的丁位内酯的合成方法。

为了实现上述发明目的，本发明的技术解决方案是：

一种丁位内酯的合成方法，其是以5-氧代脂肪酸为起始原料，在Ru/C等催化剂存在下，于5-30atm的氢气压力及120-180℃反应；首先发生羰基的加氢反应，得到中间产物5-羟基脂肪酸M1，同时M1分子内脱水酯化发生一锅反应生成丁位内酯，具体反应式如下：

式中：R＝CH₃(CH₂)n-，n＝1-8。

本发明的特点是：

1)催化氢化和分子内脱水酯化是一锅完成的；

2)加氢还原清洁环保，催化剂可以循环利用；

3)三废排放大幅度减少。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术解决方案，这些实施例不能理解为是对技术方案的限制。

实施例1：

250ml高压釜。分别加入70ml二氧六环、8.6g 5-氧代壬酸、0.5g 5％Ru/C；3A分子筛4g用玻璃布包裹置于固体进料口管中。氮气置换空气，氢气置换氮气，充入氢气至10atm，搅拌下加热至170℃。继续搅拌反应至压力不再下降，约需12小时。冷却到室温，滤出催化剂。常压回收溶剂，物料中加入20ml甲苯，碳酸氢钠溶液洗涤，盐水洗至中性。水环泵减压蒸出甲苯，油泵减压蒸馏收集112～114℃/260Pa馏分，得到5.36g无色液体，收率68.2％。

[MS:m/e(％):29(34),42(58),55(43),71(47),99(100),114(10),152(2)，170(m+，1)]。

实施例2：