[发明专利]一种核壳结构硫化铋@硫化铜复合物微球的制备与应用

说明书

技术领域

本发明涉及材料制备领域，具体地说涉及一种核壳结构硫化铋@硫化铜复合物微球的制备及其在光催化降解有机污染物中的应用。

背景技术

近年来，能源危机与环境污染日趋严重，解决这两大问题是实现可持续发展的迫切需要。其中，环境污染物中的有机物污染已严重影响到人们的日常生活，因此如何有效的消除对人类有害的有机污染物，已成为科学家关注的焦点。一种新型高效实用的环保处理技术的研究极大地激发了人们对太阳能利用的研究兴趣。太阳能作为一种清洁，取之不尽用之不竭的能源，它的充分利用一直被认为是解决这两大问题的最有可能的途径之一。半导体光催化剂被公认为的新型高效绿色的催化剂，该技术可望应用于光解水、二氧化碳光催化还原和环境污染物的处理等领域。到目前为止，研究最多是传统的光催化材料二氧化钛仅仅停留在只能吸收太阳光中的紫外光，其太阳光的利用率低。近年来，硫化铋，钼酸铋和硫化铜等窄带隙非钛基可见光催化剂的开发引起了人们的广泛关注，但是由于其光致电子和空穴容易复合，光催化效率仍然很低。因此，对可见光材料的处理开发是光催化研究的重点。

作为一种二元直接带隙半导体，硫化铋的禁带宽度约为1.8eV，几乎能在整个太阳光区都有吸收，因此是一种很有潜力的可见光催化剂，然而由于其光致电子和空穴容易复合，其光催化效率不高。近年来，研究人员为改善硫化铋的光催化活性做出了很多努力，如：结构控制、掺杂、贵金属修饰和与其他半导体形成异质结等。其中与其他半导体进行复合不仅能够有效的抑制光生电子-空穴的复合、提高载流子的寿命，还能有效的利用两种半导体的优势，得到了广泛的应用。硫化铜是一种重要的过渡金属硫化物，具有独特的量子尺寸效应、表面效应和介电限制效应，表现出新奇的物理和化学性质，在发光、抗菌和光催化等领域具有广泛的应用前景。

迄今为止，尚未有报道在常温下通过简易的离子交换法制备核壳结构硫化铋@硫化铜的光催化复合材料。此方法制备的复合材料除具有形貌可控，未加任何添加剂等优势外，还能通过改变材料的组成来调控材料的光催化活性。更重要的，这种复合材料相对于单一的硫化铋和硫化铜有着更强的光催化性能。

发明内容

本发明针对传统光催化材料光吸收差和载流子复合率高等问题，以及制备硫化铋粒子方法的复杂化问题，提供了一种硫化铋@硫化铜复合光催化材料，该材料具有可见光吸收可调、高效的特点。同时提供了一种简单易行的制备材料的方法，该方法成本低廉，易于大规模生产，能够调控材料的光吸收，改善光生载流子的分离，显著提高复合材料的光催化性能。

本发明采用的技术方案为：离子交换法生长制备硫化铋/硫化铜复合光催化材料，其特征在于包括以下步骤：

(1)制备针状结构的硫化铋微米球：将硝酸铋和硫代硫酸钠分别溶解在乙二醇中，磁力搅拌一段时间使其完全溶解，然后将两种溶液混合并且继续搅拌，保证硝酸铋浓度为0.03-0.04mol/L、硫代硫酸钠0.09-0.11mol/L，且硝酸铋和硫代硫酸钠的摩尔比为1:(2-4)。最后转移到密闭的高压釜中，置于120-160℃下反应4-14小时，待冷却至室温后，将产物收集、洗涤、真空干燥，得到均一的硫化铋微米球。

(2)制备核壳结构硫化铋@硫化铜复合材料：将硫化铋微米球加入到含有铜源的水溶液中，60-100℃下磁力搅拌2-8小时，铜源分解产生的铜离子与硫化铋发生离子交换反应，生产核壳结构硫化铋@硫化铜复合材料，所述的铜源为硫酸铜、氯化铜或硝酸铜。

(3)步骤(1)所述的硝酸铋与硫脲的摩尔比为：1:3，乙二醇的体积为：75毫升。

(4)步骤(1)所述的硫化铋微米球、铜源的摩尔比为4:1，2:1，2:3，2:5，2:7；铜源与水的摩尔比优选1:3333。

本发明的方法成本低，设备简单易操作，且可大规模生产，在工业方面具有重要的潜在应用。制备的硫化铋/硫化铜复合光催化材料具有良好的可见光吸收(图1)看出，硫化铋@硫化铜复合材料在可见光区域(400-800nm)具有可调的光吸收；通过可见光降解罗丹明B(RhB)(图2)可以看出，单独的硫化铋或硫化铜在75分钟可见光照射下可以降解24.5％和7.5％的RhB，而同样条件下硫化铋@硫化铜复合材料的光催化效率达到92.2％，本发明材料比单独的硫化铋和单独的硫化铜效果更好。

附图说明

图1为本发明的核壳结构硫化铋@硫化铜复合材料不同比例的光吸收图，其中a，b，c，d，e，f。