[发明专利]一种复合型碱性聚合物电解质膜及其制备方法和应用

说明书

本发明提供一种复合型碱性聚合物电解质膜及其制备方法和应用,所述碱性聚合物电解质膜中包括两种或三种聚合物交织而成；包含一种带正电荷官能团的聚合物和一种不带电荷聚合物。所述碱性聚合物电解质膜的制备方法，包括(1)氯甲基化聚合物m的制备；(2)碱性聚合物纤维多孔膜的制备和(3)采用热压或溶剂浸泡法制备碱性聚合物电解质膜。与现有技术相比，本发明所述复合型碱性聚合物电解质膜均匀、平滑、紧凑，没有针孔存在；且具有较好的机械稳定性；通过控制带正电荷与不带电或不带电和带负电聚合物之间的质量比可以很好地控制制备的膜的电导率、机械性能；通过纺丝速度、纺丝时间的调控可以精确地控制膜的厚度。

技术领域

本发明属于碱性聚合物电解质交换膜领域；本发明还涉及一种具有较高电导率、良好机械性能碱性聚合物电解质交换膜的制备。

背景技术

近年来，随着能源短缺和环境问题的日益突出，绿色环保新能源逐渐成为全球研究的热点。由于采用碱性聚合物电解质交换膜(APEMs)为固体电解质的电化学能源器件(如碱性阴离子交换膜燃料电池、水电解池、液流电池、金属空气电池等)具有比功率密度大，成本低，洁净环保等优点成为研究者关注的焦点。然而，目前APEMs的性能仍不能满足电化学器件应用环境的要求。在其工作环境中，强碱、高温、强电场、磁场的存在使得APEMs的稳定性、电导率和机械性能面临较大挑战，如何平衡APEMs的电导率与机械性能之间的矛盾，提高高温碱性环境中的化学稳定性成为APEMs领域的研究重点。

为了提高APEMs的电导率，研究者们做了很多工作。Guiver等人制备出了以聚砜为主链的嵌段共聚物APEMs，这类膜不仅电导率高，而且保持了较低的吸液量和溶胀，性能具有一定优势。李南文等人利用“点击化学”制备出的具有长侧链的APEMs在水饱和条件下的电导率能够达到62mS cm^-1。在提高电导率方面研究的比较突出的是武汉大学庄林老师课题组，他们通过分子结构设计制备了具有良好微观相分离结构的聚砜型APEMs。他们通过将长疏水侧链接枝到远离官能团的主链上，使得APEMs形成了连续且明显的微观相分离结构，构建了利于OH^-传输的通道，从而有效地提高了APEMs的电导率，其在80℃的电导率超过了商品膜的电导率。

目前，虽然APEMs的性能能够满足电化学体系的要求，但是APEMs常用的主链含有醚键，这就使得APEMs主链的稳定性在电化学器件的工作环境中存在一定隐患。因为在碱性环境中，强的亲核试剂OH^-会攻击主链中的C-O键，使其水解断键，造成膜整体破碎(PNAS，February 12,2013，vol.110)。研究表明，聚苯乙烯基主链在高温碱性环境中具有较好的化学稳定性。然而，聚苯乙烯作为硬性材料，将其进行官能团化制备的APEMs的机械性能又面临巨大挑战(尤其制备超薄膜，这一问题更突出)。所以利用聚苯乙烯这类碳氢主链化学稳定性的优势，提高其机械性能是促进此类APEMs发展、应用的关键。化学交联和复合增强是目前常用的增强膜机械性能的方法，虽然这两种方法能在一定程度上能够提高膜的机械强度、减小膜的溶胀，增强膜的尺寸稳定性，但这两种方法仍存在一定的不足。其中采用化学交联法会使膜的IEC值降低，造成膜电导率减小；采用基膜的复合增强膜法制备的膜的导离子部分与增强部分由于缺少化学作用，随着工作时间的延长，传导离子的聚合物会从基膜中脱除，使得膜失去传导离子的能力；采用共混(尤其是带电荷的两种或多种聚合物共混)方法制备的膜会存在由于两种聚合物较差的兼容性出现二者在宏观上的相分离，导致其传导离子的能力较差或不具备传导离子能力，甚至不能制备均匀膜。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的在于制备一种具有良好机械性能、较高电导率且物理、化学性能均匀的碱性聚合物电解质膜。

本发明采用静电纺丝技术制备一种兼具良好机械性能、较高电导率且物理、化学性能均匀的复合型碱性聚合物电解质膜，具体方案如下：

复合型碱性聚合物电解质膜中包括两种或三种聚合物交织而成。其中，必须包含一种带正电荷官能团的聚合物，另一种或两种聚合物为不带电荷或不带电荷和带负电荷的聚合物。