[发明专利]一种具有电化学活性的金属负极保护层的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种具有电化学活性的金属负极保护层的制备方法，特别是涉及一种金属-螯合物/碳复合材料的制备方法，属于材料领域。

背景技术

金属锂具有极高的理论比容量(3860mAh/g)、最负的还原电位(-3.04V，相对于氢标电位)和极小的密度(0.59g/cm³)，长期以来一直被视为一种极具竞争力的高容量二次电池负极材料。然而，在电池充电过程中极易形成金属锂枝晶，造成电极循环的库仑效率下降，甚至出现内部短路，电池热失效或发生爆炸。四十多年来，金属锂电极的枝晶抑制一直没有得到有效解决。为此，基于锂离子嵌入-脱出机制的石墨负极代替了金属锂负极，诞生了锂离子电池。近来，随着经济的快速发展和全球化石类能源的日渐短缺，对电池比能量提出了更高的要求，理论容量仅为375mAh/g的石墨类负极已满足不了高比能量锂电池的需求。开发以金属锂为负极的高容量二次电池重新成为国际研究的前沿热点问题。

锌电极具有平衡电位低、原料丰富、环境友好、电化学可逆性好、析氢过电位高等诸多的优异特性，广泛用于锌/锰、锌/银、锌/空等一次电池的负极材料。可充锌镍电池是目前比能量最高的水系二次电池，然而，由于锌电极在充放电过程中容易出现变形、枝晶生长、自腐蚀及钝化等现象，导致电极逐渐失效，严重限制了其在二次可充电池中的应用。

随着规模化储能及电动汽车技术的推广应用，锂资源问题可能成为制约其大规模应用的最大障碍。基于原料丰富、价廉元素的钠离子、钾离子和铝离子等二次电池新体系，以顺应未来低碳经济发展的大趋势。然而，这些电池新体系实现能量转化的机制类似于锂电池的离子嵌入-脱出技术，同样存在类似于锂离子电池的锂枝晶、安全性等问题。

近年，颜竞等申请了一种消除水溶液体系中锌枝晶的二次电池负极材料专利CN104659342 A)。该负极材料包括骨架、螯合/吸附基团和活性物质。所述的骨架不参与电化学反应，只是为螯合/吸附基团提供载体；多价金属离子通过螯合或者化学吸附键与螯合/吸附基团相结合形成负极活性物质，具有电化学可逆性。充电时，多价金属离子被还原成更低价态或者金属单质状态，放电时则可逆地生成金属离子并与螯合/吸附基团重新结合。但是，该负极材料不能单独作为活性材料使用，仅当涂覆或压制在多价金属基体上，方具有良好的循环稳定性。而且，该专利限定活性离子为二价或多价过渡金属离子，电化学氧化还原电位在-1.2V(相对氢标准电极电位)以上。此氧化还原电位的电极只满足水系二次电池负极的电极电位要求。因此，严格意义上讲，称此类材料为“具有电化学可逆性的金属负极保护层”更为准确。我们测试表明，此类金属-螯合物材料并不仅限于二价以上的过渡金属，制成一价碱金属-螯合物材料或碱金属-螯合物材料/碳复合材料，将应用范围由水系二次电池可拓展至有机系二次电池体系。

发明内容

本发明的目的是解决高比容量的活性金属负极在充放电过程中形成金属枝晶、腐蚀消耗和钝化的问题，旨在提供一种具有电化学可逆性的二次电池金属负极保护层材料，该保护层材料虽然具有电化学可逆性，但涂覆在高导电性的惰性集流体上不能稳定充放电循环，只有与活性金属贴合或复合后才具有良好的可逆性和稳定性。

本发明所提出的二次电池金属负极保护层材料，不仅可以抑制金属枝晶的形成，而且本身螯合/吸附活性金属离子具有氧化还原可逆性。金属锂负极和金属锌负极分别在有机系二次电池和水系二次电池中得以广泛研究。为抑制锂负极和锌负极在充放电循环中形成枝晶、粉化和钝化的问题，研究人员做了大量研究，主要集中在对负极锂的表面改性工作上，现多通过使用电解液添加剂和电极添加剂来改性锂负极的表面性能；但这种改性效果还不能达到实用标准，而且容易引起容量损失、内阻增大、电化学性能变差等弊端。

本发明解决上述问题采用以下技术方案，具有电化学活性的金属负极保护层的制备方法步骤以下：

(1)将螯合物单体溶于链转移剂水溶液中，加入碳材料，使其均匀分散在上述酸性溶液中，形成混合溶胶；螯合物单体为乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸、亚氨基二乙酸或氨基膦酸；链转移剂为亚硫酸氢锂、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾或亚硫酸氢铵；螯合物单体的质量百分比为20％-50％，链转移剂的用量为1％～10％；碳材料为石墨、石墨烯、碳黑、乙炔黑、炭纤维、纳米碳纤维、炭纳米管中的一种以上，螯合物单体与碳材料的质量比为1～9∶1；