[发明专利]一种水热法制备多元共掺杂石墨烯的方法

说明书

技术领域

本发明主要涉及氧化石墨烯的制备以石墨烯的多元共掺杂技术，更具体地说是一种水热法制备多元共掺杂石墨烯的方法。

背景技术

石墨烯是一种类似于单层的石墨结构，由于其特殊的原子杂化方式，因此具有较高的比表面积，极好的柔韧性，机械强度和热学化学稳定性，以及较高的电导率。石墨烯这些诱人的性质展示了将其应用于各个领域的极大潜力。这些领域包括生物医药、复合材料、传感器、催化剂、能源转换及储存器件、电子学以及应用于太阳能电池的透明电极等等。然而，由于石墨烯是一种能带间隙为零的半导体，这在很大程度上限制了石墨烯在电学器件上的应用，为了提高或改善石墨烯的性质和应用，有效的分子工程技术应当得到进一步的发展。通过化学掺杂向石墨烯中引入其他原子去改变石墨烯的本征电学性质是一种很有效的手段，可以很好地拓宽其物理和化学性质，明显地改变石墨烯的电化学性能。当前，石墨烯作为锂离子电池负极材料获得了广泛的研究，但是石墨烯作为锂离子电池负极材料时，容易出现不可逆容量较大和电压滞后等现象。因此，开发改性的石墨烯基负极材料提高其电化学性能是锂离子电池负极材料的研究热点。一些研究表明，在石墨烯中掺杂异质元素可有效改善石墨烯的物理性能和电化学性能。戴黎明课题组的研究人员发现氮掺杂石墨烯作为负极材料具有优异的储钠性能。Ting Yu 课题组采用热处理的方法在650℃条件下使含硫元素的石墨烯与氮气进行反应，制备出的硫氮共掺杂石墨烯具有较好的循环性能（Adv. Mater. 26 (2014) 6186-6192。常州大学黄文艳申请的关于一种二维氮硫磷掺杂石墨烯的制备方法的专利采用高温退火的方法煅烧掺杂源和碳源（公开号：104860292A），该方法要求条件苛刻（真空），过程繁琐；华南理工大学蒋仲杰申请了杂原子掺杂表面带孔中空球石墨烯材料及其制法与应用的专利，该方法采用等离子体高温管式反应器进行反应，不仅耗能，其产生的废液难以处理，不适合大规模生产。本发明以更加环保的微量多元掺杂为特点，更好地节约了成本，减少了制备时间和所需能源消耗，突破了单一元素掺杂带来的瓶颈，改善了多元掺杂石墨烯材料的结构稳定性，拓宽了该种材料在现实中的应用价值及前景。

发明内容

本发明所要解决的问题是寻找一种生产成本低、生产工艺简单、操作容易、安全、无污染的制备掺杂改性石墨烯的方法。此外，采用水热法，按原料与掺杂剂的不同配比制备出不同掺杂元素含量的石墨烯，并研究其电化学性能。为多元掺杂石墨烯的绿色合成提供了新的方法。

本发明的创新点是使用较为高效环保的硫脲，硼酸，磷酸氢铵作为掺杂剂和还原剂，利用一步法水热合成不同掺杂程度和不同掺杂类型的多元掺杂石墨烯。所采用的合成方法简单、绿色环保，无需表面活性剂以及有毒的有机溶剂。

为实现上述目的，本发明公开了如下的技术方案：

一种水热法制备多元共掺杂的石墨烯的方法，其特征在于按如下的步骤进行：

（1）Hummers法制备氧化石墨：

1）分别称取0.1~5g石墨粉和0.05~5gNaNO₃均匀混合；

2）冰水浴条件下，加入3~100mL浓H₂SO₄搅拌均匀，并缓慢加入0.5~20g KMnO₄搅拌0.5~5小时；

3）室温下搅拌1~10天后，加入10~500mL浓度为1%~10%（w/w）的H₂SO₄搅拌0.5~5小时；

4）加入0.5~20mL双氧水搅拌至溶液不出现气泡为止；

5）清洗，在烧杯中用5%~10%（w/w）的HNO₃清洗2~4次，然后用1%~5%（w/w）的HNO₃清洗2~3次；

6）加去离子水离心清洗至pH=7，所得溶液在常温25℃下鼓风干燥即得氧化石墨；

（2）取步骤（1）中一定量的氧化石墨超声分散于蒸馏水中得到黄褐色的氧化石墨烯分散液，然后在10000 rpm的速度下离心30 min以除去未剥离的氧化石墨和部分杂质；

（3）取一定量的氧化石墨烯分散液以一定比例与掺杂剂均匀混合搅拌，随后，将所制备的混合溶液转入水热反应釜中，在150~200℃下进行水热反应1~48小时，优选10~30小时；所得样品经过反复过滤洗涤，冷冻干燥后获得多元共掺杂石墨烯气凝胶；其中氧化石墨用量与掺杂剂的用量比为1：1~1：100。

其中步骤（2）中，所形成的氧化石墨烯悬浮液的浓度为0.01~5mg/mL。优选3mg/mL。