[发明专利]一种钴基氨合成催化剂及其应用

说明书

本发明公开了一种用于氨合成的钴基催化剂的配方，该催化剂包含钴元素和相关的载体及添加剂。主活性组分为含钴元素的各种物质，添加剂为主族元素的含氮/含氢/含氮氢的化合物。此处添加剂和传统的助剂作用不同，其参与反应，改变反应路径，因此该催化剂表现出很好的低温氨合成活性。

技术领域

本发明涉及催化剂，特别是低温合成氨催化剂，提供了一种用于氨合成的钴基催化剂及其在氨合成中的应用。

背景技术

氨是一种重要的化工原料，主要用来生产化肥、硝酸、铵盐、纯碱等，在国民经济中占有重要的地位；同时氨也被看作一种氢源载体，合成氨技术的突破将有利于氢能的发展，因此对氨合成催化剂的研究具有重要的意义。目前工业上合成氨主要采用Haber-Bosch工艺，该工艺使用Fe基催化剂，反应条件为：400-500℃，100-300atm。如此苛刻的反应条件对设备的要求很高，因此合成氨厂很大部分投资在于耐高压设备；此外能耗巨大，据统计每年消耗全球能源总量的1％－2％。工业上使用的另一种合成氨催化剂Ru基催化剂，虽然其活性好与Fe基催化剂，反应条件相对温和一些，但由于Ru价格昂贵，且其载体碳容易甲烷化导致失活，没有得到大范围的使用。因此探索低温高活性并且廉价的合成氨催化剂是当前一个重要的课题。

关于钴基合成氨催化剂的研究比较少。早期的研究结果表明，钴基催化剂的氨合成活性非常低[Shcheglov O.,Dokl.Akad.Nauk SSSR,1955,105,123；Logan S.,J.Chem.Soc.,Faraday Trans.,1960,56,144；Rambeau G.,J.Catal.,1985,94,155.],因而长期以来未引起研究人员的关注。2002年，Hagen Stefan[Hagen S,Chem.Commun.(2002)1206.]等报道了Ba促进的碳管负载的钴催化剂具有很好的合成氨活性，在1MPa,≥400℃时，其活性好于工业上使用的KM1催化剂，且氨抑制效应弱于KM1催化剂。

综上所述，钴基催化剂具有比铁基催化活性高比钌基催化剂价格低的优点，是一种很有前景的催化剂。但是目前关于钴基氨合成催化剂的研究还很少，对于其机理认识还不是很清楚，对于钡的作用也不清楚。文献中钡的前驱体主要使用硝酸钡和乙酸钡，对于反应条件下钡的形式没有给出明确的说明。钴基催化剂的反应机理以及钡的促进机制还有待进一步研究，这些将有利于设计更好的合成氨催化剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型的钴基氨合成催化剂的配方，该催化剂有着比传统的催化剂更好的低温活性。

本发明所述催化剂包括主体和添加剂及载体，主体是金属钴或金属钴合金中的一种或二种以上，添加剂为主族元素的含氮/含氢/含氮氢化合物中的一种或二种以上以及大比表面载体。

活性组分钴可为单纯的钴金属或与其他元素形成合金。金属钴合金为，ⅣB、ⅤB、ⅥB、ⅦB或ⅧB族元素，如Ti、Zr、V、Cr、Nb、Ta、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt中的一种或二种以上的与Co(或者包含C或N)组合成的二元或三元以上的合金。

含氮或/和含氢化合物包括一元或多元氮化物、氨基化合物、亚氨基化合物、氮氧化物、氮化物-氢化物及氢化物或其中2种或以上的混合物等。其基本组成为M_xN_yH_3y-nx，其中M为上述的ⅠA、ⅡA、ⅢA族元素中的一种或几两种以上，n为M的化学价态，x＝1～4，y＝0～3。