[发明专利]一种调节尖晶石或普鲁士蓝纳米材料形貌的简易合成方法

说明书

本发明涉及一种调控普鲁士蓝类似物(PBAs)和尖晶石形貌简易合成方法，普鲁士蓝类似物的化学式是M₃[Co(CN)₆]₂(M＝Fe,Co,Ni,Cu,Zn),尖晶石的化学式是M_1.8Co_1.2O₄；制备过程：将M的盐溶液与K₃[Co(CN)₆]混合，搅拌、静置，一定温度下干燥处理，得到具有特定形貌的PBAs。调控形貌的方法是调节合成温度。将所得PBAs作为前驱体，在一定温度下，空气气氛中煅烧，得到具有特定形貌的M_1.8Co_1.2O₄。

技术领域

一种具有特定形貌的普鲁士蓝类似物(PBAs)和尖晶石形貌合成方法。

背景技术

近年来，金属骨架化合物(MOFs)和金属配位聚合物(CPs)这一类具有开放骨架式结构的化合物，由于其独特纳米孔道结构吸引了越来越多的关注。普鲁士蓝(PB)，即KFe^III[Fe^II(NC)₆]，是人类发现的最早的配位聚合物，最早是被用于染料工业，呈现出鲜艳的深蓝色。后来由于其独特的光、电、磁性受到了广泛关注。越来越多的被应用在比如气体储存，污染物去除，电磁转变，离子电池等各个领域。

普鲁士蓝的结构是二价铁和三价铁分别与氰基的C、N两端配位键联，形成开放式的骨架，由于N、C原子可以和多种金属元素配位，所以普鲁士蓝中的Fe可以被替换成包括Zn、Co、Cd、Ni、Pt的一系列过渡金属，组成普鲁士蓝类似物(PBAs)。普鲁士蓝纳米尺度上的合成也能够优化其性能。众所周知，纳米材料相对于块体材料比表面积更大，并且存在纳米尺寸效应，从而往往能表现出更为优越的性能。普鲁士蓝也不例外，有很多文献表明纳米颗粒具有比普通材料更好的吸附、催化性能，而不同的形貌也会造成其活性的差异，引起了广泛的研究。

因此调节普鲁士蓝及其类似物的形貌、组成从而优化其在一些应用中的性能，对于了解这一化合物的性质，扩展其应用，更好的解决能源环境中的问题十分关键。由于纳米尺度上的形貌合成对提升其性能也有很大帮助，近年来也涌现了很多普鲁士蓝形貌可控合成的方法。比如，酸刻蚀方法。Ming Hu等人利用0.1M的HCl作为刻蚀剂，制备得到不同尺寸的多孔普鲁士蓝，具有大的比表面积。进一步的研究也发现这种普鲁士蓝表现出了优越的吸附性能和催化性能。Wen(David)Lou等人则发现用碱刻蚀的方法可以得到PB纳米笼结构，用于电催化反应中，比其纳米块表现出更低的过电势和更大的电流密度。Qian-wang Chen等人发表了合成具有均匀形貌的M-Co普鲁士蓝的一系列文章，并将其作为合成氧化物及尖晶石化合物的前躯体。尖晶石化合物在锂离子电池、催化等很多方面有着广泛的应用，而普鲁士蓝是一种合成尖晶石材料很好的前驱体。

目前，已有一些普鲁士蓝和尖晶石材料的可控合成方法申请了相关专利。以下列举几个已报道的专利，进行详细说明：

中国专利CN101279751公开名称为：普鲁蓝类配合物纳米晶体与制备方法及应用。该技术以将Sm₂O₃和十二烷基磺酸钠混合，用稀盐酸调pH至强酸性；以环己烷为溶剂，再加入K₃Fe(CN)₆，混合均匀后，装入水热釜内胆，分别在60℃、80℃、95℃温度下水热反应5小时。缺点主要是采用水热方法制备，需要调节pH，工序复杂。

中国专利CN101704536公开名称为：一种新型普鲁士蓝介晶及其制备方法。该技术采用亚铁氰化物盐为原料，配以特定浓度的无机酸，通过水热处理制备出了具有新型分级组装结构的普鲁士蓝的介晶。缺点是使用单一前驱体合成的普鲁士蓝M¹和M²必须相同，产品只能是Fe-Fe PBA，具有很大的局限性。