[发明专利]一种4-溴螺环[芴-9;9’-氧杂蒽]的合成方法

说明书

本发明公开了一种4‑溴螺环[芴‑9,9’‑氧杂蒽]的合成方法，属有机合成领域。通过如下方法实现：以二苯醚为原料，惰性气体保护下，与仲丁基锂反应后，再加入4‑溴9‑芴酮，在冰乙酸溶剂中闭环合成4‑溴螺环[芴‑9,9’‑氧杂蒽]。合成方法简单可行，总收率达到85%以上，适合工业化生产。该化合物具有较好的热稳定性和玻璃化温度，适合作为合成有机电致发光材料中间体。

技术领域

本发明涉一类芴类衍生物的合成方法，尤其涉及及一种4-溴螺环[芴-9,9’-氧杂蒽]的合成方法，属有机化学合成领域。

背景技术

螺环芳烃类化合物以其大的共轭体系和独特的螺共轭效应、刚性共平面结构、高玻璃化温度和良好的热稳定性等优点，成为有机半导体材料的重要结构单元，在构建有机电致发光材料、太阳能电池材料以及光探测材料等领域得到了广泛应用，并表现出较高的载流子迁移效率。螺环芳烃的典型代表之一是螺二芴类化合物，但螺二芴作为有机半导体构筑单元，存在制备原料昂贵、反应步骤繁琐等缺点。

螺［芴-9, 9’-氧杂蒽］保持了螺二芴类单元的高静态位阻、良好的热稳定性和对光无淬灭等优势，作为有机半导体材料，为螺环烃类化合物的商业化应用开辟了一条新的途径，广泛应用于深蓝光非掺杂OLED、电致磷光材料和磷光主体材料等领域。然而在OLED为代表的有机器件商业化发展过程中，需要克服昂贵的材料、高耗能的蒸镀工艺等问题。绿色有机半导体将成为解决信息技术的重要方案, 是未来发展的趋势。目前未见4-溴螺环[芴-9,9’-氧杂蒽]合成方法的相关报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种操作简单，成本较低、收率高的合成4-溴螺环[芴-9,9’-氧杂蒽]的方法，满足工业化生产需求。

为实现本发明目的，本发明以二苯醚为原料，惰性气体保护下，与仲丁基锂反应后，与4-溴芴酮反应，最后在冰乙酸溶剂中闭环合成4-溴螺环[芴-9,9’-氧杂蒽]。

具体技术方案如下：

本发明所述的4-溴螺环 [芴-9,9’-氧杂蒽]具有下列结构式：

合成路线如下：

在氩气保护下，在反应瓶中加入二苯醚的丁醚溶液，降温至-78℃~-80℃ ， 滴加仲丁基锂的丁醚溶液，反应结束后，滴入4-溴芴酮的四氢呋喃溶液，检测无4-溴芴酮后，淬灭反应，经萃取，干燥，过滤，滤液减压浓缩，得油状物；然后加入冰乙酸溶解，加入浓盐酸或浓硫酸，120℃-125℃回流，反应结束后将溶液倒入冰水中，经重结晶得到目标物。

所述的二苯醚与仲丁基锂摩尔比为1:1.05~1.2。

所述的二苯醚与4-溴芴酮摩尔比为1:1。

本发明的创新点在于：本发明直接使用二苯醚来替代2-溴二苯醚为起始原料，有效利用二苯醚中氧原子的吸电子效应，使邻位苯环上的C-H 活性增加，可以在低温下选择性通过仲丁基锂打断，有效提高反应选择性，降低了反应成本，提高了反应收率，达85%以上。

具体实施方式

为对本发明进行更好地说明，举实例如下：

实施例1

在氩气保护下，在250 mL三口瓶中加入二苯醚8.50 g(50 mmol)、丁醚50 mL，降温至-78℃，滴加仲丁基锂的丁醚溶液（2.5 mol/L）24 mL（60mmol），滴加完毕后保持-78℃继续搅拌1 h，滴入4-溴芴酮12.90 g（50mmol）与30 mLTHF配成的THF溶液，反应结束后，向反应液中加入50 mL饱和氯化铵溶液淬灭反应，分出有机相，无水硫酸钠干燥，减压浓缩溶剂，得到中间体。