[发明专利]一种生物质羟基化合物氢键能量的测量方法

说明书

一种生物质羟基化合物氢键能量的分析方法，该方法利用核磁共振波谱(NMR)技术手段，测定生物质含羟基原料分子在不同浓度(C)、不同温度(T)的核磁位移(δ)，可获得羟基形成氢键的能量。该方法简单、快速、普适性强，可比较不同生物质羟基形成氢键的强度，在糖醇和一种二羧酸的酯化聚合反应中，糖醇氢键能量越高，羟基酯化活性越高，产物聚异甘露糖醇二羧酸酯的收率可达99％。

技术领域

本发明涉及物理化学领域，具体涉及一种生物质羟基化合物氢键能量的分析方法。

背景技术

随着化石资源的日益短缺，通过高效转化可再生的生物质资源来获取燃料和化学品已经成为全球关注的研究热点。纤维素和半纤维素是自然界中最丰富的生物质资源。基于生物质分子的富氧特性，为降低O/C比例，其转化过程多涉及C-O-C和C-C键的选择断裂。然而，生物质分子中所富含的大量羟基(-OH)易于和分子内或相邻分子中的含氧基团形成数目庞大的分子内、分子间氢键，从而显著改变它们的化学活性。因此，建立生物质羟基分子内、分子间氢键能量的分析方法有着十分重要的研究意义。

目前，多种技术如红外光谱(FT-IR)、紫外光谱(UV)、核磁共振波谱(NMR)等被用于提供氢键信息。核磁共振波谱(NMR)是研究氢键的重要技术手段，化学位移(δ)变化直接反映特定位置羟基氢的变化。形成氢键越强，质子的化学位移向低场移动越多，从而定性比较氢键的强弱。但是，化学位移受到温度(T)、浓度(C)、溶剂等诸多因素影响，不能直接反应氢键的强度。例如，质子的化学位移一般情况下呈现出显著的温度(T)依赖性和一定的浓度(C)依懒性；在氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)极性溶剂中，活泼质子的化学位移通常与温度呈线性相关；在弱氢键受体的溶剂(例如氘代氯仿，CDCl₃)中，质子化学位移与温度变化关系较弱。这使得活泼质子化学位移与浓度、温度的线性函数关系不能反映氢键的本质。因此，迫切需要在羟基氢化学位移与温度间建立新的用来分析分子内、分子间氢键能量的方法。

与现有文献报道相比，本识别方法有以下优点：

(1)本发明提供了一种通过关联不同溶度和不同温度下羟基氢核磁位移的方式来得到氢键能量的方法。

(2)该方法得到的羟基氢键的能量与理论计算算得的氢键能量相近，准确可靠。

(3)该方法可以有效的预测生物质分子催化转化的结果，并可以通过改变能量提高生物质分子催化转化的效率。

发明内容

生物质富含大量羟基(-OH)，易于和分子内或相邻分子中的含氧基团形成数目庞大的分子内、分子间氢键，进一步形成高度有序的晶体结构，使得这些分子的反应活性很低。为了了解生物质分子的反应活性，需要发明一种新的方法用于分析分子内、分子间氢键能量。通过关联不同溶度和不同温度下羟基氢核磁位移的方式来得到生物质羟基化合物分子的氢键能量，更直观的表示出其反应活性的高低。

按照本发明，配制不同浓度的生物质分子溶液，对其进行核磁表征，把所得的核磁位移与浓度以特定的函数关系式进行拟合，得到氢键平衡常数等相关参数。再配制一定浓度的生物质分子溶液，对其进行变温核磁表征，把所得的核磁位移与温度以特定的函数关系式进行拟合，得到氢键能量等相关参数。最后通过理论计算算得相应生物质羟基化合物分子氢键能量的数值，与实验所得数值相比较。所得的氢键能量的实验数值与理论数值相吻合。

本发明中实验测得的异甘露糖醇的氢键能量远高于其他醇，其羟基氢更容易离去，所以更容易发生酯化反应。固将异艾杜醇和异甘露糖醇200℃与一种羧酸进行酯化聚合反应，发现异甘露糖醇的酯化聚合转化率和选择性都高于其他醇，与预测的结果一致。

本发明中浓度、温度与核磁位移的函数关系是都是通过氢键平衡方程推导得到的。

本发明所用溶剂为氘代氯仿；浓度的变化范围为0.001mol/L-5mol/L；温度变化范围为273K-323K。