[发明专利]一种有机无机全固态复合电解质及其制备和应用方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂二次电池技术领域，具体来说是一种全固态电解质以及其制备方法与应用。其中，该全固态电解质以无机快锂离子导体薄膜为三维有序网络骨架，聚合物高分子与锂盐填充于三维网络中，构成一种柔性有机无机全固态复合固态电解质。利用该全固态电解质构建的全固态锂二次电池具有优异的电化学性能。

背景技术

液态电解质与凝胶电解质拥有较高的室温离子电导率，因此现有商用锂离子电池在室温附近具有低的电池内阻及较好的循环稳定性。但有机液体电解质在低温下发生液固转化，导致温度降低时电池内阻显著增大，无法满足低温应用要求。当电池外部温度升高或大电流充放电或短路导致电池内部温度升高时，导致电池密封失效，可燃的气体与有机溶剂在高温下遇到氧气起火燃烧爆炸。凝胶聚合物电解质是由聚合物、增塑剂和锂盐通过一定的方式形成的具有微结构的聚合物网络，利用固定在微结构中的液态电解质实现离子传导，具有良好的加工性能，但其制备方法复杂，成本较高，在制备的过程中需要添加可燃性的增塑剂，存在一定的安全隐患。但无法从根本上解决安全性问题。发展全固态锂电池是提升锂电池安全性的可行技术途径之一。

固态电解质按电解质的种类可以分为两类：聚合物电解质和无机固态电解质。聚合物材料质轻、黏弹性好、易成膜、电化学及化学稳定性好、锂离子迁移数高，但是低温下电导率低，高温下流动性强难以抵制锂枝晶生长。无机固态电解质机械性能好，组装的全电池具有更高的能量和功率密度，但很难被加工成可用于锂离子电池的电解质薄膜。无机聚合物复合电解质主要通过将聚合物与无机粒子原位或非原位混合形成，此种情况下，无机粒子以分散无序状分配在聚合物高分子中，锂离子在无机粒子之间转移较困难，粒子间构成的界面阻抗较大，此种现象当无机粒子比例较大时尤为明显。

为解决上述缺陷，已有报道一种复合电解质为介孔SiO₂网络复合离子液体电解质，已被成功应用于锂二次电池(F.Wu,et al.Adv.Mater.2011,23,5081)，但是所述电解质中介孔SiO₂网络作为骨架，不具有离子传导功能。

在此基础上，有工作利用离子液体辅助溶胶-凝胶法制备得到的Li-M-P-O无机电解质粉末与离子液体进行混合，得到凝胶型固态电解质(专利103151557A 201310077388.0)。但其得到的电解质为凝胶型电解质，具有安全隐患。且其工作中经煅烧后得到的无机网络为粉体，并没有得到完整的三维连通无机网络薄膜，影响粒子排列的有序度，增加电解质的阻抗与界面处阻抗。

全固态电池的界面问题尤其是正极与电解质的界面问题(如固-固接触面积较小、界面应力问题严重)，导致全固态电池的循环性能较差、电池的功率密度低，其应用受到了一定程度的限制。

发明内容

针对现有技术中的缺陷，本发明制备了一种结构可控的有机无机复合全固态电解质，并以此电解质构建一种锂二次全固态电池。

一种有机无机复合全固态电解质，其特征在于：全固态电解质由无机快锂离子导体薄膜、聚合物高分子、锂盐组成，以无机快锂离子导体薄膜构成高度有序三维连接网络骨架，聚合物高分子与锂盐填充于三维连接网络中；无机快锂离子导体质量分数为10％-90％，聚合物高分子质量分数为10％-80％，锂盐质量百分数为0％-10％。

进一步的所述无机快锂离子导体薄膜成分为Li_1-xAl_xTi_2-x(PO₄)₃(0.1<x<0.6)、Li_3xLa_(2/3)-xTiO₃(0.04<x<0.15)、Li₅La₃M₂O₁₂(M＝Ta,Nb)、Li_5+xA_xLa_3-xM₂O₁₂(x＝0,1,A＝Ca,Sr,Ba,M＝Nb,TaBi)、γ-Al₂O₃中的一种或者几种。

进一步的所述聚合物高分子为聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚丙烯酸乙二醇酯、聚二乙烯基硫及其衍生物中的一种或者几种。