[发明专利]钽基催化剂和其在四氢糠醇制1;5-戊二醇反应中的应用

说明书

本发明提供了一种钽基催化剂及其在催化转化四氢糠醇制1,5‑戊二醇反应中的应用，该催化剂采用铂、钯、铱、铑等其中一种或几种少量金属为活性金属组分，担载于不同形式的氧化钽中的一种或几种载体上，或将铂、钽两种金属负载于SBA‑15、MCM‑41、二氧化硅、活性炭中的一种或几种载体上。催化剂能够在100‑300℃，初始氢气压力1‑10MPa的水热条件下实现四氢糠醇的催化转化。本方法提供的催化剂具有性质稳定，易于从反应体系中分离的特点，方便催化剂的回收和再生，便于以后的工业化生产应用。

技术领域

本发明涉及一种催化转化四氢糠醇制1,5-戊二醇的方法，具体地说是一种钽基催化剂及其制备和在四氢糠醇加氢制备1,5-戊二醇反应中的应用。

背景技术

1,5-戊二醇是一种广泛应用于聚酯、聚氨酯、增塑剂、香料、润滑油添加剂、涂料和油墨生产的重要的化学中间体，同时它也可以直接作为溶剂、润湿剂和特殊洗涤剂使用。随着精细化工的发展，近年来对于其需求也在不断增加，但是国内对其合成能力有限，一定程度上还需要依赖进口。

目前关于1,5-戊二醇的制备技术有以下几种：(1)三步法合成。第一步将原料四氢糠醇脱水形成二氢吡喃；第二步，进一步水合加氢生成戊醇醛及环氧戊醇；第三步，在铬酸铜催化作用下生成1,5-戊二醇(Journal of the American Chemical Society,1946,68(8):1646-1648.)，该方法反应路径繁琐，产物分离困难，增加了操作难度。(2)光氧化法。光催化氧化环戊二烯制备环戊烯醛，进而加氢还原得到1,5-戊二醇。由于光催化原件的寿命及产品质量问题等使其很难实现工业化。(3)乙烯醚与丙烯醛合成法。由乙烯醚和丙烯醛制得3,4-二氢吡喃，经无机酸催化得到戊二醛，进一步加氢制得1,5-戊二醇(Colloids andSurfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects,1999,154(1):13-24.)。(4)1,5-戊二酸二甲酯加氢法。以1,5-戊二酸二甲酯为原料，在150-350℃反应温度和3-5MPa反应压力条件下，经铜锌铝催化制备1,5-戊二醇(Patent NO.CN 1565728A)。原料须经提纯、价格昂贵，该工艺未能得到很好的发展。

另外，以四氢糠醇为原料，以负载型双金属催化剂进行催化转化制备1,5-戊二醇被越来越多的研究者所重视。Koso S等以5％的四氢糠醇水溶液为反应原料，Rh–ReO_x/SiO₂(Re/Rh＝0.5)为催化剂，在393K温度下反应24小时，1,5-戊二醇的产率最高可达到77％(Chemical Communications,2009(15):2035-2037.)，但是铱和铼金属都非常昂贵，同时在反应中极易流失，使得其稳定性非常差。Guan J等成功的以Mo取代了Re制备了Rh-MoO_x/C催化剂并应用于该反应，1,5-戊二醇产率可达约80％，但还是未能改变催化剂易于流失的缺陷(The Journal of Physical Chemistry C,2014,118(44):25555-25566.)。BoonratPholjaroen等将通过钒改性制备的Ir–VO_x/SiO₂催化剂应用于固定床反应中，在60℃，8MPaH₂条件下具有比较高的转化率和选择性，但同样在反应过程中钒大量流失，使得催化剂稳定性很差，(Catalysis Today,2015,245:93-99.)。所以在该反应中催化剂的稳定性问题亟待解决。

与采用其他原料制1,5-戊二醇相比，以四氢糠醇为原料具有极大的优势。它是由生物质平台糠醛完全加氢制得，而糠醛是由谷物壳、甘蔗渣、玉米芯等常见的农副产品中的半纤维素通过传统水解的生产方式而来。将四氢糠醇应用于1,5-戊二醇的制备可以提升对生物质资源的有效利用，增加其附加值，同时减少我国对于1,5-戊二醇进口的依赖。

本发明首次发现钽基催化剂具有较好的催化转化四氢糠醇制1,5-戊二醇的活性和选择性，其稳定性尤为突出。

发明内容