[发明专利]一种催化剂的用途及顺反式比例可调的二取代环己烷羧酸酯的制备方法

说明书

发明涉及一种催化剂的用途及顺反式比例可调的二取代环己烷羧酸酯的制备方法，该催化剂用于调节芳香族羧酸酯加氢反应生成的二取代环己烷羧酸酯的顺反式比例。该制备方法为：以芳香族羧酸酯为原料，在催化剂存在的条件下加氢反应生成二取代环己烷羧酸酯，所述二取代环己烷羧酸酯包括顺式和反式，所述催化剂的活性组分选自Ru、Pd和Ni中的一种或多种。本发明的制备方法可得到顺反式比例不同的二取代环己烷羧酸酯，当催化剂的活性组分为Ni时，二取代环己烷羧酸酯顺式比例占40~65%；当催化剂的活性组分为Ru时，二取代环己烷羧酸酯顺式比例占75~90%；当催化剂的活性组分为Pd时，二取代环己烷羧酸酯顺式比例占95~98%。

技术领域

本发明涉及一种催化剂的用途及顺反式比例可调的二取代环己烷羧酸酯的制备方法。

背景技术

芳香族羧酸酯类化合物作为一类重要的工业原料，广泛应用于医药、香料、农药等领域。但由于其苯环的存在导致部分产品在毒性、环保方面不能满足人们的要求，迫切需要寻求替代产品。

环己烷二甲酸二酯类化合物(以邻环己烷羧酸酯为例)作为非芳环类增塑剂中的一种，其特点是元素迁移率相当低，具有优异的毒理特性，可生物降解，是一类性能优异的玩具、医疗器械和食品接触邻苯二甲酸二酯类PVC增塑剂的代替产品。

环己烷羧酸酯一般由芳香族羧酸酯在一定的反应条件下，通过催化剂的作用加氢获得。目前所报道的苯环选择性加氢催化剂一般以Pd、Ru为主的贵金属和以Ni为主的非贵金属为活性组分，Al₂O₃、SiO₂、活性炭、TiO₂等为载体的负载型金属催化剂为主。中国专利CN101417950A报道了采用以Al₂O₃为载体、Pd，Ru等过渡金属为活性组份的催化剂，在180～210℃、3.0～12MPa的条件下将邻苯二甲酸二异壬酯经苯环加氢制得邻环己烷二甲酸二异壬酯，目标产物的收率最大可接近100％。美国专利US3027398中介绍了一种负载型Ru催化剂，其在110～140℃、3.5～10.5MPa的条件下将邻苯二甲酸二甲酯加氢制备邻环己烷二甲酸二甲酯。中国专利CN1915962A中阐述了一种浸渍法制备的Ru-Al₂O₃催化剂，在130～170℃、3.0～5.0MPa的条件下将对苯二甲酸二甲酯加氢制备1，4-环己烷二甲酸二甲酯，收率可达95％以上。

尽管目前对于该类反应的研究比较全面，但鲜有关于催化剂体系及工艺条件对产物顺反式含量影响的报道。由于二取代环己烷基物质存在顺反两种异构体，而顺反异构体在物化性质上的不同会导致其在下游应用中产生差异。例如，当邻环己烷二甲酸二异丁酯作为ALMA工艺生产顺酐的气相吸收溶剂时，要求其顺式含量要达到95％以上；在对苯二甲酸二甲酯加氢制1,4-环己烷二甲醇的工艺中，若产物中反式1,4-环己烷二甲醇含量70％时，则由其制得的下游聚酯产品可具有更优异的性能。因此，研究催化剂体系及工艺条件对顺反异构体含量的影响对于下游应用具有重要意义。

发明内容

本发明针对以上所述现有技术存在的技术缺陷，提供一种催化剂的用途及顺反式比例可调的二取代环己烷羧酸酯的制备方法，该催化剂用于调节芳香族羧酸酯加氢反应生成的二取代环己烷羧酸酯的顺反式比例。该制备方法为：以芳香族羧酸酯为原料，在催化剂存在的条件下加氢反应生成二取代环己烷羧酸酯，所述二取代环己烷羧酸酯包括顺式和反式，所述催化剂的活性组分选自Ru、Pd和Ni中的一种或多种。本发明的制备方法可得到顺反式比例不同的二取代环己烷羧酸酯，当催化剂的活性组分为Ni时，二取代环己烷羧酸酯顺式比例占40～65％；当催化剂的活性组分为Ru时，二取代环己烷羧酸酯顺式比例占75～90％；当催化剂的活性组分为Pd时，二取代环己烷羧酸酯顺式比例占95～98％。

本发明是通过以下技术方案实现的：