[发明专利]一种热固性树脂组合物

说明书

本发明提供了一种热固性树脂组合物，其包含酯基封端的含磷聚合物，该热固性树脂组合物具有良好的热稳定性、耐湿热性、韧性、介电常数和介质损耗角正切低、吸水率低及高的无卤阻燃效率等优点，而且具有优良的工艺加工性；本发明还提供了该热固性树脂组合物在树脂片材、树脂复合金属箔、预浸料、层压板、覆金属箔层压板和印制线路板中的应用。

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种热固性树脂组合物及使用它的预浸料和印制电路用层压板。

背景技术

传统2006年7月1日，欧盟的两份环保指令《关于报废电气电子设备指令》和《关于在电气电子设备中限制使用某些有害物质指令》正式实施，无卤阻燃覆铜箔层压板的开发成为业界的热点，各覆铜箔层压板厂家都纷纷推出自己的无卤阻燃覆铜箔层压板。

在覆铜板的树脂基体中引入含磷化合物，成为覆铜板无卤阻燃的主要技术路线。目前覆铜板领域上广泛采用的磷系阻燃剂主要分为反应型与添加型两种。反应型主要为DOPO类化合物，以含磷环氧树脂、含磷酚醛树脂为主，磷含量在2～10％之间。然而，实际应用中发现，DOPO类化合物具有较大的吸水率和较差的介电性能及板材耐湿热性差。添加型主要为磷腈和膦酸酯类化合物，添加型阻燃剂的阻燃效率较低，需要添加更多的量才能达到阻燃要求。同时因其较低的熔点(一般低于150℃)，在层压板加工过程中，易迁移至板材表面，影响板材性能。

另外，对于覆铜箔基板材料而言，为了满足PCB加工性能以及终端电子产品的性能要求，必须具备良好的介电性能、耐热性以及机械性能，同时还应具有良好的工艺加工特性，高的剥离强度，优异的耐湿热性。

DOPO-HQ为反应活性的含磷固化剂，能与环氧树脂发生固化反应，但是由于其活性基团为酚羟基，其与环氧树脂反应后会生成极性较大的二次羟基，导致固化物的介电性能较差。CN103965249A中公开了用含磷杂菲连接烷基的活性酯的制法和其用途，但是含磷杂菲连接烷基导致其与环氧树脂固化时Tg稍低，使其在高Tg覆铜板上的运用受到限制。CN105669760A中公开了采用含磷杂菲衍生物和丙三醇合成非活性的酯类化合物，可以以添加的形式对工程材料进行阻燃，同样对增强材料的Tg没有贡献。CN103694642A中提到用聚膦酸酯或/和膦酸酯-碳酸酯和环氧树脂、氰酸酯树脂共混制备覆铜板。此体系中聚膦酸酯或/和膦酸酯-碳酸酯作为添加型阻燃剂，其对体系的耐热性有负面影响，并且因其磷含量较低，阻燃效率低。

发明内容

经发明人研究发现，以酯基封端的含磷聚合物可以作为环氧树脂与其固化剂组成的固化体系的添加阻燃剂，但是其较高的熔点和较高的磷含量，相对于普通添加型的膦酸酯阻燃剂有无可比拟的优点。基于以上特点，无需添加或仅需少量添加其它阻燃剂就可以使板材达到UL94V-0无卤阻燃的效果。

基于此，本发明的目的之一在于提供一种热固性树脂组合物，以及使用它的预浸料和印制电路用层压板。使用该树脂组合物制作的印制电路用层压板具有高玻璃化转变温度、优异的介电性能、高耐热性及良好的工艺加工性，并能实现无卤阻燃，达到UL94V-0。

本发明人为实现上述目的，进行了反复深入的研究，结果发现：将无卤环氧树脂、SMA树脂以及酯基封端的含磷聚合物及可选地其它固化剂适当混合得到的组合物，可达到上述目的。

即，本发明采用如下技术方案：一种热固性树脂组合物，其包含环氧树脂、固化剂以及酯基封端的含磷聚合物，其中固化剂至少包含SMA树脂。

本发明的热固性树脂组合物为无卤热固性树脂组合物，其以酯基封端的含磷聚合物作为环氧树脂的固化体系的无卤阻燃剂。其磷含量高、熔点高，添加到环氧固化体系中，可以得到耐热性好、Tg高的无卤阻燃材料，只需少量添加或无需额外添加其它阻燃剂就可以达到UL94V-0阻燃。