[发明专利]一种氟化锰/碳复合材料及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种氟化锰/碳复合材料及其制备方法和应用，氟化锰/碳复合材料包括：非晶导电碳基体、和均匀分布于非晶导电碳基体中的活性物质氟化锰。本发明的二氟化锰/碳复合材料，氟化锰是均匀分布在非晶导电碳基体中的。这种独特的结构形态可以极大地缩短电子和锂离子传输路径，提升复合材料的机械强度，缓解活性材料在发生转变反应的过程中产生的应力应变，从而保证电极材料的结构完整性。

技术领域

本发明属于锂离子电池电极材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池负极用氟化锰/碳电极材料及其制备方法和应用。

背景技术

一直以来，促进社会的稳定发展和工业的健康增长是我们国家的重中之重。近年来提出的“中国制造2050”战略计划，对制造业电子产品的小型化，智能化，高能化和便携化提出了更高的要求。而工业的发展离不开能源的消耗，现阶段，传统的化石资源正在日益枯竭，对清洁可再生能源(如：风能，太阳能，潮汐能等)的充分利用正受到人们的广泛关注和研究，高效的可循环储能装置的研制和开发也已成为我国新能源开发的重要研究方向之一。

锂离子电池由于具有高的储能密度，长的使用寿命和较低的自放电特性，目前已经被广泛地应用在了各种消费类电子产品，电动汽车等领域，并且正快速的向智能电网和航空航天等领域扩展。

目前商业化锂离子电池中大多采用价格便宜，环境友好的石墨类负极材料。然而，石墨的理论比容量较低(370mAh g^-1)，且石墨的嵌锂电位较低，容易在电池循环过程中导致电解液分解和锂枝晶的析出，引发安全问题。同时由于石墨类材料的嵌锂方式为断面插层，电极反应的动力学阻力较大，限制了电池的倍率性能的提高。因此，研究开发具有更高能量密度和更优倍率性能的新型负极材料，对锂离子电池的进一步发展和应用具有重要意义。

近年来，氟化锰负极材料由于其比容量高、循环稳定性好而进入了研究者的视野，被认为是一种潜在的高性能锂电池负极材料。而且，金属锰的氟化物作为锂离子二次电池负极材料，其储锂机制为转换反应，放电过程中，1mol的二氟化锰可以和2mol的电子发生反应，生成金属锰和氟化锂，且充放电过程可逆，其理论储锂容量为577mAh g^-1。

但是近来的研究发现，氟化锰化合物作为锂电池负极，其在与锂离子发生转化反应的过程中，会产生较大的体积应变，导致活性材料发生粉化，最终导致剧烈的容量损耗和电池性能衰退。另外，由于氟化锰固有电导率偏低，导致电池电极反应的动力学阻力增大，不利于电池倍率性能的提高。因此，如何进一步优化提高氟化锰作为锂离子电池负极材料的循环稳定性能和倍率性能，成为了限制氟化锰作为锂电池负极材料大规模应用的关键问题。

为解决氟化锰存在的上述问题，目前的解决方案一种是将负极氟化锰与其他导电性较好的材料(如非晶碳，炭黑碳管，石墨烯等)复合，这样做不仅可以提高复合材料的导电性，而且基体还可以作为缓冲体，缓解活性材料在充放电过程中产生的体积应变；另一种有效地解决方案是制备具有纳米尺度的氟化锰颗粒，为电极反应提供更多的活性位点，从而提高材料的活性和导电性，最终提高电池的综合性能。

目前，氟化锰的合成方法大多采用剧毒的氢氟酸或者干燥的氟化氢气体作为氟源，与金属氧化物或者氢氧化物进行反应，或者采用氟气与金属单质进行反应，制备工艺条件苛刻，对设备要求高，因此生产效率低下且产物价格昂贵。

专利文献1(CN 102034965 A)公开了一种制备锂离子电池负极材料二氟化锰与石墨纳米复合物的方法，将硝酸锰溶液和氟化铵溶液反应得到白色沉淀后煅烧得到二氟化锰粉末，再将二氟化锰粉末与石墨混合球磨，得到锂电负极材料二氟化锰与石墨纳米复合物。然而，其工艺仍较为繁琐，活性物质氟化锰和石墨是通过球磨的方法复合在一起的，很难保证复合物良好的均匀性，制得的二氟化锰与石墨纳米复合物对锂离子电池的电化学性能提升作用也有限。

综上所述，开发一种条件温和、工艺简单、产物质量稳定的制备方法，并且将产物二氟化锰复合导电碳基体以提升其作为电极材料的电化学性能，对推进锂离子电池的发展具有重要意义。