[发明专利]火焰喷射裂解法制备的铜基加氢催化剂及其制备和应用

说明书

本发明提供了一种火焰喷射裂解法制备的铜基加氢催化剂及其应用，该催化剂以铜为主活性组分，可加入一种或两种以上的助剂进行改性，是由火焰喷射裂解法一步制备得到。本发明还涉及采用该制备方法制备的铜基催化剂在含羰基的有机物的加氢反应中的应用。本发明催化剂的有益效果主要体现在：(1)本发明中催化剂经过瞬间高温，颗粒尺寸小，金属分散度高，低温加氢活性高；(2)本发明中催化剂可经过一步法快速制备，单位时间产量高，无后续热处理过程，避免了铜的烧结聚集；(3)本发明中催化剂的铜硅中间物种不同于蒸氨法制备的催化剂，具有更优的条件铜价态的能力。

技术领域

本发明涉及一种铜基加氢催化剂及其应用，具体地说是涉及一种采用火焰喷射裂解法一步制备的铜基催化剂，及其在含羰基有机物的加氢反应中的应用。

背景技术

纳米材料和纳米催化剂在化工、材料、能源、环保等关系到国计民生的许多领域都具有至关重要的作用。纳米材料的制备方法多种多样，如传统的浸渍法、沉淀法、水热合成法、球磨法和化学还原法等，另外溶胶凝胶法、微乳液合成法、柠檬酸络合法和超临界流体等技术也是目前常见的纳米催化剂的制备方法。但这些制备方法操作复杂且制备周期长，设备投资和生产运行成本高，后续高温热处理程序容易导致颗粒团聚，所用大量化学试剂(如表面活性剂、稳定剂、络合剂、有机溶剂等)的排放给环境带来负担，不利于放大和工业化生产。

火焰喷射裂解法是近几年发展出来的一种新型的多功能纳米材料制备方法，同其他常规的催化剂制备方法相比，具有以下几点优势：1)制备周期短，流程自动化程度高，产品收率高，易于规模化生产；2)无后续热处理过程和洗涤分离过程，节约投资和操作成本；3)有机溶剂在制备过程中燃烧掉，无残留，无废液排放，环境友好；4)操作参数对纳米材料的性质具有高度可调变能力，方便产品优化升级。

与传统的制备方法(如共沉淀法)相比，火焰喷射裂解法的制备流程简单。传统的共沉淀法需要经过前驱体混合-沉淀-老化-洗涤-过滤-干燥-焙烧七个步骤，而且每一步骤都需要消耗大量时间，易受人为和环境因素的影响。而火焰喷射裂解法只有前驱体混合和火焰燃烧两个步骤，整个过程简单快速，自动化程度高，操作成本低。

常见的制备铜基催化剂的方法有浸渍法、沉淀法、溶胶凝胶法、尿素法和蒸氨法等。所制备的铜基催化剂在加氢反应中性能如下：

1)刘志坚等[刘志坚等，工业催化，2002，10(2)：46-49]以乙醇为溶剂，草酸作沉淀剂，采用共沉淀浸渍法制备了二氧化碳加氢合成二甲醚催化剂(CuO-ZnO-Al₂O₃/HZSM-5)，研究发现在245℃、2.0MPa、2400h^-1、H₂/CO₂(体积比)＝2.79的条件下，CO₂转化率达22.6％，二甲醚选择性为45.9％，甲醇选择性为14.8％。

2)朱英明等(Zhu et al.,Journal ofIndustrial and Engineering Chemistry,2014(20):2341-2347)用浸渍法制备了Cu-Zn/Al₂O₃用于乙酸乙酯加氢反应，研究表明Zn的加入改变了催化剂中Cu的颗粒大小和分散度，Zn/Al摩尔比也对催化剂的性能有影响，在反应温度为250℃，反应压力为2MPa的条件下，乙酸乙酯的转化率和乙醇的选择性分别达到66.3％和95.3％。

3)常怀春等(常怀春等，中国专利CN：102327774A)发明了沉淀法制备的Cu/SiO₂(Al₂O₃)催化剂用于乙酸甲酯加氢反应，在反应温度140-210℃，反应压力0.3-3MPa，氢气的空速2000-6000h^-1条件下，得到乙酸甲酯的最高转化率为85％，乙醇的最高选择性为91％。