[发明专利]一种用于沸腾床反应器的甲烷低温燃烧催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明提供了一种用于沸腾床反应器的甲烷低温燃烧催化剂及其制备方法与应用，所述催化剂由氧化铝载体和活性组分组成，所述氧化铝载体是氢氧化铝经过高温焙烧后得到的氧化铝微球，其包括κ‑Al₂O₃、δ‑Al₂O₃、θ‑Al₂O₃或α‑Al₂O₃的球形载体；所述活性组分是钙钛矿型复合金属氧化物，本发明所述的氧化铝载体具有较大的比表面积且吸水率较高，由此可提高活性组分在载体上的负载量且活性组分不易脱落，其次，焙烧后的氧化铝载体通过浸渍法直接负载活性组分，制备工艺简单，活性组分分布均匀，稳定性高，此外，本发明制备得到的催化剂催化活性高，流动性好，堆密度高，可用于沸腾床反应器。

技术领域

本发明属于环境保护和化学化工技术领域，具体涉及一种用于沸腾床反应器的甲烷低温燃烧催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

在石油开采的过程中，会产生大量油田伴生气，由于受到技术手段的制约，加之在油田开采过程中伴生气相对难以控制，很大一部分含低浓度甲烷的油田伴生气被排空，除此之外，工业驰放气也总会有大量含甲烷的气体排放出来。油田伴生气和工业驰放气中的甲烷因浓度太低不具备回收利用价值，若直接排放到空气中则会造成严重的温室效应(甲烷的温室效应是CO₂的25倍以上)，因此需要将其通过燃烧转化成温室效应低的CO₂和H₂O。甲烷常规燃烧的可燃范围为5～15％，油田伴生气或工业驰放气等含甲烷气体中，甲烷浓度较低，不能实现常规燃烧的，故需借助催化燃烧的方法才能将这部分甲烷转化成CO₂和H₂O，从而达到净化低浓度甲烷的目的。

为了提高净化低浓度甲烷过程中的能量效率，要求催化剂具有较高的催化活性、较低的起燃温度和较好的操作稳定性。甲烷低温催化燃烧催化剂的活性组分主要有贵金属和非贵金属两大类。贵金属系列以Pd、Pt、Rh为代表，非贵金属系列以钙钛矿为代表，其起燃温度相对贵金属催化剂略高，但价格低廉，抗高温烧结能力强，催化剂的性能稳定。为了实现低浓度甲烷低温催化燃烧，中国专利文献CN 104888804 A公开了一种用于低浓度甲烷低温催化燃烧的钯基催化剂，该催化剂由贵金属Pd、助催化剂和氧化铝载体组成，所述助催化剂由CeO₂和Fe、Co、Ni或Cu中的至少一种的氧化物B组成。上述催化剂通过溶胶凝胶法将助催化剂添加到载体上，然后采用浸渍法将活性组分负载到已添加助催化剂的载体上，最后焙烧得到所述催化剂。

上述催化剂虽然具有低温甲烷催化活性好等优点，但上述技术催化剂的活性组分由贵金属Pd组成，其价格昂贵、高温稳定性差且易失活；此外，上述催化剂在制备过程中通过溶胶凝胶法将助催化剂添加到载体上，导致助催化剂中的活性成分难以在载体上分散均匀，从而辅助超声处理以提高活性成分在载体上的均匀性，但超声处理难以实现工业化放大生产。

此外，目前甲烷低温燃烧多采用固定床，其原因在于，固定床的催化剂在床层中静止不动，从而对催化剂的粒径要求并不严格，粒径范围分布宽泛，例如，上述催化剂的反应空速为30000h^-1，其是一种大粒径的催化剂，只适用于固定床反应器，但固定床的催化剂床层导热性差，床层温度控制困难；其次，对于放热量较大的反应甚至产生飞温，对催化剂寿命和设备均不利；再者，固定床内部结构复杂、成本较高，限制了固定床反应器的生产能力，不适用于排放量较大的油田伴生气和工业驰放气的工况。而沸腾床反应器内部结构简单，可在密相床层设置内置式热交换器导走热量，热稳定性高，有利于强放热反应的等温操作；另外，由于流-固体系中孔隙率的变化可以引起颗粒曳力系数的大幅度变化，以致在很宽的范围内均能形成较浓密的床层，所以流态化技术的操作弹性范围宽，单位设备生产能力大。

因此，相较于固定床反应器，沸腾床反应器在甲烷低温燃烧催化剂方面的推广和应用具有重要的意义。

发明内容