[发明专利]一种用于一锅法合成羧酸酯的钴基催化剂及其制备和应用

说明书

本发明属于液相氧化技术领域，公开了一种用于一锅法合成羧酸酯的钴基催化剂制备方法及其应用，所述钴基催化剂的形式为Co‑N‑C@M_xO_y；所述钴基催化剂钴纳米颗粒的粒径为2～20nm。所述钴基催化剂以维生素B12为前体，氧化物或者碳为载体，在惰性气氛中通过热解的方式来制备。在所述钴基催化剂存在下，以氧气或者空气为氧化剂，无其他添加剂，两种醇反应制备羧酸酯。本发明钴基催化剂非常容易大量合成，该催化剂具有磁性，容易回收再利用。反应条件温和，绿色环保，产物非常容易分离，产物的选择性和产率都很高，具有良好的应用前景。

技术领域

本发明属于液相催化氧化技术领域，涉及一种钴基催化剂，具体涉及一种用于一锅法合成羧酸酯的钴基催化剂制备方法及其应用

背景技术

酯是一类非常重要的化工产品和有机合成中间体，广泛应用于食品、有机合成、涂料、香料、化妆品、医药及高分子材料等领域。因此，酯化反应作为制备酯类化合物途径是化学中重要的有机反应。传统的酯类合成方法一般是通过酸和醇为原料，以浓硫酸为催化剂，长时间加热，直接酯化合成。虽然用浓硫酸作催化剂催化具有高的活性，但也存在较多缺点：选择性差，副反应多，产品纯度差，而且强酸造成环境污染和对设备腐蚀也很严重。随后发展的条件温和的酯类合成方法一般先将羧酸制成高活性的酰氯，或酸酐，然后再与醇反应生成相应的酯。这些方法如果以醛作为起始原料先制备酯，需要经过氧化、活化和酯化三步反应，这些方法通常都会降低酯的产率并需要较长的反应时间。随后，进一步的努力一直致力于醛的直接氧化酯化一步合成酯类物质，但是这类方法常使用化学计量或者过量的氧化剂，比如，二氧化锰、过硫酸氢钾、过氧化物，尽管这些方法是有用的，但是却有大量的有毒无用副产物生成，并且作为底物的醛通常是由醇氧化而来。所以，从原子经济性及能效利用的角度考虑，醇的直接氧化酯化一步合成酯类物质是一个非常值得研究的方法，这样操作简单，降低了成本，对环境污染小，更具有工业应用价值，因为醇类化合物比羰基类化合物更加“绿色”，化合物种类多，空气中稳定，商业容易得到，价格便宜低毒，操作简单。

从经济和环境的角度考虑，空气或氧气是理想的氧化剂，不仅价格便宜，资源丰富，而且氧化后的副产物为水。目前，文献报道的以分子氧作为末端氧化剂，催化氧化醇一步合成酯类化合物所用的催化剂体系主要涉及均相和多相两种。

均相催化体系主要是以Pd作为催化剂，2011年，Matthias Beller课题组和Leiaiwei课题组几乎同时，在Angew.Chem.Int.Ed.报道了Pd催化的醇直接氧化为酯类化合物的方法。Matthias Beller课题组(Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,5139-5143)报道的方法是用2-5mol％的Pd(OAc)₂作为催化剂,添加4-5mol％nBuP(1-adamantyl)₂作为配体，加入4-10mol％AgPF₆和50-120mol％的K₂CO₃作为添加剂，50-80℃,1bar O₂条件下反应20-40h。Leiaiwei课题组(Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,5144-5148)报道的方法是用5mol％的[PdCl₂(CH₃CN)₂]作为催化剂，10mol％的AgBF₄和2个当量的NaOtBu作为添加剂，45℃，氧气球压力下，实现了甲酯类化合物的合成。其他短链脂肪醇作为溶剂时，需要加入20mol％的P-olefin作为配体，20mol％的Ag₂CO₃和4.5当量的K₃PO₄作为添加剂，60℃，氧气球压力下，实现其他酯类化合物的合成。尽管两种方法首次实现了Pd催化醇氧化酯化反应，但是反应条件复杂，需要加入配体及多种添加剂，而且产物的收率只得到较好的水平。