[发明专利]一种具有三维有序周期性大孔结构的拉曼反射基底及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及拉曼分析检测技术领域，具体涉及一种具有三维有序周期性大孔结构的拉曼反射基底及其制备方法。

背景技术

拉曼散射光谱由于其对分子和化学键振动峰的特异性，成为一个功能强大的分子检测技术。由于拉曼散射非常小的散射横截面，拉曼散射是一个很弱的过程，而不利于微量物质的定性分析。表面拉曼增强散射(SERS)效应是指吸附在粗糙化金属表面的化合物由于表面局域等离子激元被激发所引起的电磁增强，以及粗糙表面上吸附分子构成拉曼增强的活性点引起的化学增强，导致吸附分子的拉曼散射信号比普通拉曼散射(NRS)信号大大增强的现象。表面拉曼增强因其具有高灵敏度，快速检测的能力，可以获得常规拉曼光谱所不易得到的结构信息，被广泛应用于表面研究、生物表面科学，食品安全等领域。表面拉曼增强光谱因其检测性的高灵敏度已经被广泛应用于生物化学，化学分子检测，影像学，环境监测和传感器应用方面。做为理想有效的表面拉曼增强光谱的基底不仅要有高的灵敏度，还需要保证良好的信号重现性。

表面拉曼增强活性基底可以通过：(1)构建三维有序结构；(2)利用金属纳米颗粒等离子共振效应来实现。目前的报道已有三维有序结构作为基底提高拉曼检测信号。在构建三维有序结构方面，已有报道的三维有序结构为二维的光子晶体薄膜、三维的光子晶体薄膜及光纤等。然而，光子晶体薄膜容易从基底脱落、不易大面积制备，大多数研究所报道的光子晶体薄膜做为基底时的应用，其结构在检测时不稳定而且灵敏度并不高，检测限范围有限，最关键的是其信号的重现性不能得到保障。三维有序的高活性基底被争相研究，而三维的光子晶体纤维由于制作工艺复杂、成本高而不能被广泛应用。

在利用金属纳米颗粒等离子共振效应方面，一般使用银、金、铜等贵金属作为粗糙的金属表面。SERS效应主要来源于粗糙金属表面上电磁场增强的“热点”(hotspot)。目前关于活性基底制备方法的文献报道已经很多，这些方法主要包括金属胶体粒子的自组装，反应离子刻蚀(RIE)，电子束刻蚀(EBL)以及纳米球刻蚀等。对于商业化、实用化的SERS活性基底而言，基底的可重复性，拉曼信号的均匀性，检测的灵敏性以及制备的成本都是需要考虑的因素。但是，运用上述制备方法制备的SERS活性基底，都有一些局限性。例如，金属胶体粒子在自组装过程中不可避免的发生团聚，SERS信号的重现性差，从而限制了大面积制备；而基于刻蚀技术(EBL和RIE)虽然对基底结构有很好的控制，但是制备成本高、耗时，且很难制备出厘米量级的SERS基底，因此很难用于实际应用中。除此以外，基于刻蚀技术，很难制备出间距在10纳米及以下的纳米结构。一般来说，当贵金属衬底中纳米单元之间的间隙小于10纳米时，电磁波会在该间隙发生很强的局域耦合，从而产生明显的SERS效应。阳极氧化铝(AA0)模板辅助组装金属纳米结构，虽然提供了一种相对低成本条件下制备间隙可控(10纳米)，重复性好，超灵敏SERS衬底的方法。但是，该方法制备步骤繁琐，技术手段要求高，很难制备出大面积，长程有序的阵列。在光滑衬底上单分散一层致密的PS(聚苯乙烯)小球，结合离子刻蚀和金属覆镀，也是制备SERS活性基底的可行方法之一。该方法制备简单，成本低廉，但是灵敏度相对较低，且PS小球与衬底结合不牢，超声条件下很容易脱落。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的缺陷和不足，提供一种具有三维有序周期性大孔结构的拉曼反射基底及其制备方法，它的拉曼反射基底成分为： 1、主要成份为ZnO或TiO₂的半导体三维有序周期性大孔结构，其比表面积为50-200m² g^-1，孔隙率为0.2-1cm³ g^-1，重量配比为98%-99.9%；2、金属纳米颗粒，重量配比为0.1%-2%；所述金属纳米颗粒与半导体三维结构形成异质结。

本发明有益效果为：

（1）它利用半导体三维有序周期性大孔结构与金属纳米颗粒之间的协同效用，促进电子在三维有序结构和金属纳米颗粒直接的传输：等离子体增强拉曼反射基底中，负载的金属纳米颗粒与半导体三维结构形成异质结；异质结的形成促进了电子在三维有序结构和金属纳米颗粒直接的传输，有效放大基底的拉曼光谱信号。

（2）它利用半导体三维有序周期性大孔结构，限域生长金属纳米颗粒，有效抑制金属纳米颗粒的团聚，从而提高等离子体增强拉曼散射信号的重现性。