[发明专利]粉煤灰酸法提铝残渣制备13X型分子筛和ZSM-5型分子筛的方法及粉煤灰的利用方法

说明书

本发明涉及粉煤灰酸法提铝残渣和粉煤灰的利用领域，公开了一种粉煤灰酸法提铝残渣制备13X型分子筛和ZSM‑5型分子筛的方法及粉煤灰的利用方法。该方法包括：(1)将粉煤灰酸法提铝残渣进行碱法焙烧，得到焙烧渣料；所述焙烧渣料依次进行高温水浸和保温过滤，得到第一滤液；(2)将所述第一滤液进行13X型分子筛水热晶化，得到13X型分子筛和分子筛滤液；(3)将所述分子筛滤液进行ZSM‑5型分子筛水热晶化，得到ZSM‑5型分子筛和第二滤液。实现消纳粉煤灰酸法提铝残渣，提高粉煤灰酸法提铝残渣的利用率，以及粉煤灰的利用。

技术领域

本发明涉及粉煤灰酸法提铝残渣和粉煤灰的利用领域，具体地，涉及一种粉煤灰酸法提铝残渣制备13X型分子筛和ZSM-5型分子筛的方法及粉煤灰的利用方法。

背景技术

高铝粉煤灰是我国所特有的一种新型铝资源，其远景资源量约100亿吨氧化铝。而我国现已查明的铝土矿资源储量仅有32亿吨，按目前的开采规模估算，资源保障年限仅约20年，铝资源当前的对外依存度高达55％。因此，高铝粉煤灰的开发利用对于缓解我国铝土矿资源短缺、保障我国铝产业安全和增强铝产业可持续发展能力具有现实意义。

现已开发的粉煤灰提铝工艺大致可分为酸法、碱法和酸碱联合法三个大类，均可生产出合格的氧化铝产品，但都不同程度面临着提铝残渣排放量大、不能有效消纳的问题。以神华集团“联合除杂一步酸溶法”提取氧化铝工艺为例，每生产100吨Al₂O₃将排放约130吨的提铝残渣。碱法提铝工艺的残渣排放比率则更高。而根据工信部2013年颁布的《铝行业准入条件》相关规定，新建利用高铝粉煤灰生产氧化铝系统的固体废弃物综合利用率须达到96％以上。因而，亟待开发粉煤灰提铝残渣的高值、高效消纳技术。

粉煤灰提铝残渣的一个显著特征是富硅(钙)贫铝。目前粉煤灰提铝残渣的利用主要集中在硅系产品(水玻璃、白炭黑、硅微粉等)制备、基础建材(水泥、瓷砖、蒸压砖等)制造，以及用于生产保温、耐火材料等领域。以上应用方向都不同程度存在产品经济附加值、市场容量以及残渣利用率的矛盾，导致目前粉煤灰提铝残渣整体利用率偏低，进而直接限制了高铝粉煤灰提铝技术的应用和推广。

分子筛是一类具备均匀微孔结构的材料。由于具有吸附能力高，热稳定性强等其它吸附剂所没有的优点，分子筛在催化、吸附分离、离子交换等诸多应用场合获得了重要而广泛的应用。

13X型是一种常用的分子筛，孔径1.0nm，可吸附0.364nm～1.0nm的任何分子，可用于催化剂协载体、水和二氧化碳共吸附、水和硫化氢气体共吸附，主要应用于医药和空气压缩系统的干燥，市场价格在1万元/吨以上。ZSM-5分子筛是一类具有特殊交叉孔道结构的高硅型分子筛，孔道直径约0.5nm，具有良好的热稳定性、水热稳定性和择形催化效能，目前已广泛应用于石油化工等领域。ZSM-5型分子筛根据硅铝比不同其价格为30-50万元/吨不等。工业上合成沸石分子筛通常采用水玻璃、铝酸钠或氢氧化铝等化工原料，成本也相对较高。很多学者开展了以同类型原材料(包括粉煤灰、煤矸石、高岭土等)水热合成分子筛的研究。

CN101734683A公开了一种由高铝粉煤灰脱硅液作为硅源制备13X分子筛的方法：向脱硅液中配入硫酸铝或氯化铝等铝源，在SiO₂/Al₂O₃＝3～5，Na₂O/SiO₂＝1.0～1.5，H₂O/Na₂O＝35～60的体系下经老化、晶化合成了高结晶度的13X分子筛。该方法需要额外加入铝源，并不是完全的高效消纳粉煤灰。

《利用粉煤灰合成13X沸石分子筛的实验研究》(章西焕等，中国非金属矿工业导刊，2003年第2期，13X.23-35)采用粉煤灰为原料，经加碱焙烧后配入一定比例的硅酸钠调节硅铝比、加入预制的非晶态13X晶种、再加入一定量氢氧化钠和水进行水热晶化合成出了包含部分非晶质的13X分子筛。该方法利用粉煤灰为原料，并不是完全的高效消纳粉煤灰，