[发明专利]表面改性纳米氧化镧铈、改性方法、抗紫外线材料及制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种改性纳米氧化镧铈、其改性方法、含有其的抗紫外线材料及其制备方法，所述改性纳米氧化镧铈采用脂肪醇聚氧乙烯醚作为表面活性剂对纳米氧化镧铈进行表面改性制得。本发明创造性地采用脂肪醇聚氧乙烯醚作为表面活性剂对纳米氧化镧铈进行表面改性，从而实现了纳米氧化镧铈表面高电荷的消除，并同时改善了无机纳米颗粒与有机介质的作用力，从而实现了纳米氧化镧铈在高分子材料(如聚酰胺)中的均匀分散。本发明将表面改性后的纳米氧化镧铈掺杂到聚酰胺中，对得到的双向拉伸薄膜的断面进行电镜确认，发现氧化镧铈分散均匀，无团聚、溶出或相分离。

技术领域

本发明属于纳米功能材料技术领域，尤其是涉及一种表面改性纳米氧化镧铈、改性方法、抗紫外线材料及抗紫外线聚酰胺薄膜制备方法和应用。

背景技术

双向拉伸聚酰胺薄膜(BOPA薄膜)是聚酰胺系列中产量最大，使用最广泛的品种之一，与传统的聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)薄膜等相比，其具有优良的耐破裂、耐冲击、拉伸性好等性能特点。相比低密度聚乙烯、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)，聚偏二氯乙烯(PVDC)等阻隔材料，BOPA薄膜还具有优秀的气体阻隔性，对O₂和CO₂等的阻隔性比低密度聚乙烯高100倍；而且耐温范围宽，透明性好。因此，BOPA薄膜被广泛地用作食品加工、医药卫生、化工产品等领域的包装材料，特别适合于冷冻、真空包装，对食品的保鲜、保香效果远远大于常规的包装材料。目前，国内外对BOPA薄膜已形成巨大的市场需求，预计未来5年全世界对BOPA薄膜的市场需求仍将以每年15-20％的速度增长。

但是，当前BOPA薄膜面临着光致老化问题，即长期暴露在紫外线下使用时老化降解，变色甚至脆化。该问题一方面形成遍地白色污染并导致薄膜的浪费，另一方面造成BOPA薄膜的档次不高，无法提升技术附加值并占据高端市场。

改进材料抗光致老化性能的传统方法是添加有机紫外线吸收剂或紫外线屏蔽剂。

对于有机紫外线吸收剂，从机理上可以分为抗氧剂和光稳定剂，具体如受阻酚类，亚磷酸酯类，硫代类及受阻胺类等，其根本上是使高能紫外线断裂聚合物分子链生成的活性自由基被捕捉或淬灭。但该方法存在先天的不足，如吸收是个消耗的过程，吸收剂逐渐会变质劣化，导致材料的透明度下降甚至变色。

对于紫外线屏蔽剂，例如基于纳米无机粒子(如纳米ZnO，纳米TiO₂等)的紫外线屏蔽剂，因其具有良好的化学稳定性、热稳定性以及屏蔽范围宽等优点而备受人们的青睐。但纳米ZnO作为光稳定剂的同时具有高度催化活性，当紫外光能量大于ZnO禁带宽度时(3.0eV)，电子将被激发越过禁带进入导带，产生电子-空穴对。空穴将氧化环境中的OH^-，导致紫外屏蔽的失效。对纳米TiO₂而言，虽然其禁带宽度达3.2eV，但其折射率n接近2.5(锐钛矿)和2.7(金红石相)。掺入BOPA薄膜中后色泽显得不自然，进而限制了其应用。二氧化铈(CeO₂)的4f电子对可见光无吸收，对紫外展示出优异的吸收能力，同时禁带宽度达到3.4，可以更好地减少催化活性，从而被应用于抗紫外线新材料中。纳米CeO₂虽然表现出优异的紫外线吸收性能，但当将其掺杂到高分子材料中时，存在两个缺陷很难克服：一是纳米相CeO₂非常容易团聚，影响其在高分子中的均匀分散，生产中也会出现堵塞加料滤网的问题；二是纳米CeO₂仍具有一定的光催化活性，对BOPA薄膜仍具有一定潜在伤害。虽然曾有文献综述报道可以通过在纳米CeO₂的表面包裹二氧化硅来降低其催化活性，但是该方法操作繁琐，仅适用于实验室研究，无法大批量制备，因此也无法用于工业生产。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种表面改性纳米氧化镧铈、改性方法、抗紫外线材料及抗紫外线聚酰胺薄膜制备方法和应用，通过对纳米氧化镧铈的表面进行改性，从而实现了其表面高电荷的消除，解决了采用未改性纳米氧化镧铈时存在的团聚问题，同时改善了无机纳米颗粒与有机介质的作用力，实现了纳米氧化镧铈在高分子材料中的均匀分散。