[发明专利]一种钴基复合颗粒负载物及制备和羧酸酯的合成

说明书

本发明提供一种钴基复合颗粒负载物，该复合颗粒负载物含有氧化状态的钴与X(X表示选自镍、金、钯、铂、钌、银、镧和铜所组成的组中的至少1种元素)构成的复合颗粒及负载前述复合颗粒的载体。所述复合颗粒负载物从外至内依次为壳层区、负载区、非负载区，其中壳层区和非负载区均不含复合颗粒，复合颗粒分布于复合颗粒负载物负载区。该复合颗粒负载物用作不饱和羧酸酯的制备反应，具有制备方法简单、成本较低，长时间反应稳定好等优点。

技术领域

本发明涉及在载体上负载有由氧化状态的钴与X(X表示选自镍、金、钯、铂、钌、银、镧和铜所组成的组中的至少1种元素)构成的复合颗粒的复合颗粒负载物。所述复合颗粒负载物从外至内依次为壳层区、负载区、非负载区，其中壳层区和非负载区均不含复合颗粒，复合颗粒分布于复合颗粒负载物负载区。以及该复合颗粒负载物用作生产不饱和羧酸酯催化剂的制造方法。

背景技术

甲基丙烯酸甲酯是一种应用广泛的的化工原料，目前工业生产甲基丙烯酸甲酯的主要工艺有传统的丙酮氰醇法、异丁烯氧化法等。与丙酮氰醇法相比，异丁烯氧化法以丰富的炼油厂碳四资源为原料，副产物为水，环保程度高，受到了越来越多的人们的广泛关注。

目前异丁烯氧化法主要开发了直接氧化法(三步法)和直接甲酯法(两步法)两种工艺路线。与三步法相比，两步法工艺流程简单、MMA收率高、投资低，避免了回收过程的爆炸极限问题等优点。但是，直接甲酯法中的不饱和醛一步氧化酯化成不饱和羧酸酯的催化剂目前报道的大多为钯铅类催化剂，如:US5969178，US6107515，EP0890569，EP0972759，JP58154534、JP8332383、JP10263399、JP20032241345、JP2003305366等。但这些方法，催化剂的主要活性组分钯的含量高，效率较低。此外旭化成公司CN101815579A、CN101835532A、CN103097296报道了一系列的二氧化硅系材料及其浸渍法负载贵金属Au用于一步氧化酯化制备甲基丙烯酸甲酯，转化率40-76％，选择性约97％。但以上催化剂用作羧酸酯合成时存在以下问题：一、金镍复合颗粒均匀地负载至载体的内部，由于反应原料、反应产物的扩散受载体内部细孔的阻碍，所以负载于载体内部的复合颗粒反应时无法得到有效利用。二、负载于载体外表面的复合颗粒会发生反应副产物的吸附、中毒物质的蓄积等所导致的活性点被覆盖、失活的问题。三、催化剂颗粒之间的冲撞、与反应器壁面等的冲撞所导致的磨耗，使复合颗粒从载体上脱落，导致催化剂失活的问题。为了解决上述问题，旭化成公司CN101835532通过控制镍金复合颗粒在载体内的分布，形成具有特定范围负载层的NiOAu/SiO2-Al2O3-MgO催化剂，将其用于反应，反应500小时MAL转化率为75.4％、MMA的选择率为97.2％，反应2000小时MAL转化率为75.1％、MMA的选择率为97.1％，长时间反应性基本没变化。回收复合颗粒负载物，将2000小时后的镍和金负载量与初期负载量比较，确认镍和金的损失分别为0.1％以下，抑制了作为活性成分的镍和金的剥离和溶出，较好的解决了上面存在的问题。但由于技术垄断无法满足我国市场需求。

发明内容：

为了填补我国的技术空白，为此，我们课题组发明了一种Au-Co负载型氧化酯化催化剂，用于甲基丙烯酸甲酯的催化合成，其催化活性和选择性超过目前已有的催化剂，甲基丙烯醛的转化率最高100％，甲基丙烯酸甲酯选择性最高97％，降低了其他副产物缩醛、羧酸的后处理成本。但长时间反应检测到作为活性成分的钴和金的剥离和溶出。

为了较好的解决上面的问题，本专利我们提供一种钴基复合颗粒负载物，该复合颗粒负载物从外至内依次为壳层区、负载区、非负载区，其中壳层区和非负载区均不含复合颗粒，复合颗粒分布于复合颗粒负载物负载区。它具有制备方法简单、成本较低，长时间反应稳定好等优点。钴基复合颗粒不是均匀地负载至载体的内部，减少了载体对反应原料、反应产物的扩散阻碍；壳层区不含复合颗粒，减少了副产物的吸附、中毒物质的蓄积等所导致的活性点被覆盖、失活的问题；且复壳层区的“壳层”可减少机械磨损导致的活性组分的流失。