[发明专利]一种不饱和聚醚的制备方法

说明书

本发明涉及一种不饱和聚醚的制备方法，属于高聚物合成技术领域。以不饱和醇为起始剂，添加催化剂一，不饱和醇与反应生成的水共沸脱水后，加入环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物进行开环共聚，获得分子量为300～500的不饱和聚醚中间体低聚物；添加催化剂二，中间体低聚物与环氧乙烷、环氧丙烷缩聚形成分子量为300～5000的成品不饱和聚醚。将本申请应用于不饱和聚醚的合成，具有合成纯度高、副产物含量少等优点。

技术领域

本发明涉及一种不饱和聚醚的制备方法，属于高聚物合成技术领域。

背景技术

以含有不饱和双键的醇为起始剂，与环氧单体如环氧乙烷(EO)，环氧丙烷(PO)反应而得的聚醚是不饱和聚醚。含有不饱和双键的醇包括烯丙醇、甲基烯丙醇等。

不饱和聚醚最主要的用途是利用其不饱和双键与含氢硅油反应，制得聚醚改性有机硅表面活性剂：

硅氢化反应使用的聚醚结构不同，得到不同分子结构的聚醚改性有机硅。目前市场上需求最多的是烯丙基聚氧乙烯醚、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯无规聚醚和甲基烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯无规聚醚。硅氢化反应由于使用铂催化剂，合成条件相当苛刻。从硅氢化反应机理来看，高反应活性聚醚尤其是不饱和聚醚的质量影响着聚醚改性有机硅的质量。高反应活性的不饱和聚醚要求双键含量高，副产物如双羟基聚醚含量低，分子量分布窄。

CN200910198310.8公开了一种烯丙基聚氧乙烯醚的制备方法，以烯丙醇和环氧乙烷为原料通过两步聚合制得产品。包括：烯丙醇与环氧乙烷在催化剂的存在下进行第一步聚合反应，反应时间为3～6hr，催化剂为烯丙醇钠或烯丙醇钾；系统抽真空脱除未反应的环氧乙烷以及低分子量物质；补加催化剂，并加入环氧乙烷进行第二步聚合反应，反应时间为2～6hr，催化剂为烯丙醇钠或烯丙醇钾；产物中加入酸以中和催化剂，冷却后过滤除去固体物。

CN101497560A采用烯丙醇与固体氢氧化钾反应，通入一定量的环氧乙烷和环氧丙烷混合物制备出烯丙基低聚物，然后将此烯丙基低聚物进行精制，以此精制过的烯丙基低聚物为起始剂加入双金属氰化物催化剂，连续加入环氧乙烷和环氧丙烷制备出烯丙基聚醚，所制备的烯丙基聚醚需经水洗、吸附等处理后方能使用。

CN201510473015.4公开了高双键含量烯丙基聚醚的一种生产方法，属于有机化学中聚醚类化合物合成技术领域。在无氧环境中，于110～140℃的条件下，在丙烯醇钠丙烯醇溶液的催化下，将丙烯醇和环氧化合物混合进行反应，反应结束后经老化再降温后得到丙基聚醚粗品；将烯丙基聚醚粗品与水混合后，经中和、过滤，取液相，得烯丙基聚醚。通过本发明制备的烯丙基聚醚的分子量为200～8000，双键含量≥98％、分子量分布系数≤1.05。该方法由于使用金属钠作催化剂，金属钠易燃易爆，而且与烯丙醇反应生成氢气，工业化生产难以实现。

CN102898639A公开了一种甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的合成方法，先用钠、钾或氢化钠与甲基烯丙醇在20～60℃下反应制备催化剂1，催化剂1加入甲基烯丙醇中与环氧乙烷反应制备甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的低聚物，再用钠、钾或氢化钠与甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的低聚物在30～60℃下反应制备催化剂2，催化剂2加入甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的低聚物中与环氧乙烷反应制备甲基烯丙醇聚氧乙烯醚。该方法由于需要2次制备催化剂，工序繁杂，难以实现工业化。

CN102134313A公开了一种甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的合成方法，采用甲基烯丙醇在甲基烯丙醇钠或甲基烯丙醇钾催化下与环氧乙烷反应制备甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的方法。该方法由于催化剂为甲基烯丙醇钠或甲基烯丙醇钾的纯品，市场上基本无销售，无法实现工业化。