[发明专利]一种树脂基固载化铑膦配合物催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种树脂基固载化铑膦配合物催化剂及其制备方法与应用，其是以树脂性聚合物作为载体，采用膦配体对其进行改性后，在其上键合铑配合物，合成固载化的铑膦配合物催化剂。该催化剂通过氧桥键将铑膦配合物固载在载体树脂表面，从而可在其载体表面形成具有较高催化活性和选择性的铑膦配位催化活性中心，并使所得催化剂具有反应条件温和，选择性好，催化性能稳定以及易于分离可循环使用等特点，可用于催化1‑辛烯氢甲酰化反应。

技术领域

本发明属于催化剂制备领域，具体涉及一种树脂基固载化铑膦配合物催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

氢甲酰化反应是在1938年由Otto Roelen(1897-1993)发现的，是当今产能最大的均相催化过程，其产物醛是非常重要的精细化学品，也是合成合成醇、酯和胺的中间体，年产量已有近10000多万吨。到目前为止，工业上大多采用均相的Rh和Co作为催化剂，其反应条件较为苛刻，仅适用于低碳链的烯烃，且反应结束后，催化剂难于与产物分离，因此合成非均相的铑膦络合物催化剂已成为当今研究的热点。

目前，均相金属络合物催化剂多相化方法主要包括以下两大类：一类是将催化剂动态“担载”在与产物互不相溶的液相而实施的液/液两相催化；另一类是将催化剂静态固定在有机高分子或无机载体上的固载化。但当两相催化工艺扩展到高碳烯烃时，由于高碳烯烃的水溶性太低，反应过程中传质受到限制，使反应难以进行。

为实现氢甲酰化催化剂的均相固载化，Kausik Mukhopadhyay 等（Chem Mater，2003，15：1766-1777）以MCM-41和MCM-48为载体，采用磷钨酸对载体表面改性，以磷钨酸为链接基团将Wilkinson催化剂HRh(CO)(PPh₃)₃锚定于分子筛内而用于高碳烯烃的氢甲酰化反应。但从反应效果看，对于线性醛的选择性依然较低。

L. Huang等（Applied Catalysis A: General，2004，265：247-257）利用胺化后的SiO₂负载HRh(CO)(PPh₃)₃，研究表明，由于膦和胺配体的空间效应，在相同反应条件下，SiO₂负载催化剂活性大大超过了HRh(CO)(PPh₃)₃催化的均相体系，且Rh流失量较少。

Yasan He等(Journal of Porous Mater，2009，16：721-729)以MCM-41为载体，利用含膦和含氮有机硅耦合试剂对载体表面改性后浸渍RhCl₃，以苯乙烯为底物，为达到较高的反应活性和支链醛的选择性还需要额外添加三苯基膦，但由于配体具有还原性，Rh(III)被部分还原为活性更低的氧化态，因此催化效果较差。

Ki-Chang Song等(Catalysis Today，2011，164：561-565)胺化处理SBA-15后利用膦配体对载体表面修饰，将铑的络合物封装在SBA-15中，由于膦配体的配位作用，铑可以特定的固定在介孔内部和表面，因此具有较高的选择性，而且无铑流失，但相较于均相催化效果，还有很大的差距。

Banothile C. E. Makhubela等（Green Chemistry，2012，14：338-347）以无毒、生物可降解的壳聚糖为载体，由于载体表面具有活性胺基，用希夫碱改性后可络合铑催化剂。反应温度为70℃，反应压力为30bar时，反应活性、线性选择性达到最高，但依然有少量Rh析出。