[发明专利]具有上转换发光效应的生物玻璃纤维材料及其制备方法

说明书

本发明采用水热法制备出5～10nm的上转换发光氟化钙纳米颗粒，再用溶胶凝胶结合静电纺丝方法制备出一种掺杂有上转换发光纳米颗粒的生物玻璃纤维复合材料，方法简便，可操作性强。所得纤维尺寸可控、分布均一且连续性好。本发明所制备的纤维复合材料生物相容性好、生物活性强以及可降解等优点，在生物医学中有广泛应用前景，如组织工程支架、生物探针、组织或细胞成像以及药物示踪等领域有重要应用。

技术领域

本发明属于应用型无机先进纳米材料技术领域，特别涉及一种具有上转换发光效应的生物玻璃纤维材料及其制备方法，可应用于组织支架材料以及生物组织成像、药物示踪等领域。

背景技术

生物玻璃是Larry Hench教授于上世纪六十年代发明的一类重要无机医用材料，主要成分为硅基氧化物，如SiO₂、CaO、P₂O₅等。由于其具有良好的生物相容性，较强的生物活性以及生物可降解性能，特别是生物玻璃在体液中可形成羟基磷灰石类骨结构，可与自然骨形成强力结合，在组织工程中有重要应用，因此一直以来获得了持续广泛的研究。但是，基于生物玻璃在体液中是一个复杂的变化过程，现在还不能很好的量化其不同阶段所发生的反应进行程度，这就限制了其在临床上的应用，因此，发明出可实时监控变化过程的生物玻璃具有重要意义。近年来，鉴于稀土上转换发光材料具有激发光源能量低、组织损伤小、光学性能优异、化学稳定性好、生物组织吸收小、穿透能力大等优良性能，通过在生物玻璃基体中引入稀土上转换发光材料，就可以很好的实现变化过程的光学信号监测，从而对生物玻璃的变化过程有更加科学的把握。

然而，现有的稀土上转换发光材料－生物玻璃复合材料存在诸多缺陷，例如，生物毒性，发光强度欠佳、甚至由于材料复合，大幅度降低了生物玻璃的Si-O-Si网络完整性，加速生物玻璃降解，导致non-biofriendly的稀土材料的释放，引发炎症等问题。

发明内容

针对上述技术描述，本发明所要解决的问题是提供一种生物相容性好、发光效率和发光强度大的具有上转换发光效应的生物玻璃纤维材料及其制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种氟化钙纳米颗粒与生物玻璃纤维复合材料，所述复合材料由生物玻璃纤维和负载在生物玻璃纤维内部的氟化钙纳米颗粒组成，生物玻璃纤维尺寸为50～500纳米之间可控，氟化钙纳米颗粒的尺寸为5～10纳米。(由于颗粒的高结晶度和小尺度，使得盖复合纤维具有较强的光致发光性能)

一种氟化钙纳米颗粒与生物玻璃纤维复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)按照化学通式Ca_1-0.18-0.02F₂:0.18Yb³⁺,0.02Er³⁺中各元素的摩尔比，称取四水合硝酸钙、五水合硝酸铒及五水合硝酸镱，总量为4mmol；然后与8mmol的柠檬酸三钠，加入到80mL去离子水中，得到溶液A。再将8mmol氟硼酸钠加入40毫升去离子水中，得到溶液B。将溶液B通过蠕动泵加入到溶液A中，并用氨水调节溶液的pH，使pH＝7。

(2)将上述溶液转移至聚四氟乙烯反应釜内，180℃水热反应5-7h。离心待反应釜冷却至室温(20～25℃)后，将反应釜内的反应物离心清洗，得到白色沉淀物，并放于80℃烘箱中干燥，即可得到稀土掺杂氟化钙上转换发光纳米颗粒。

(3)配制生物玻璃先驱体溶液：将1.67克正硅酸四乙酯、四水合硝酸钙按照摩尔比70：30加入含有200微升乙酸和600微升水的的10mL乙醇溶液中，加入一定量分子量为1300000的聚乙烯吡咯烷酮，控制聚乙烯吡咯烷酮的浓度为0.06g/mL～0.12g/mL，搅拌均匀后，再加入2.5mL浓度为2mg/mL的稀土掺杂氟化钙上转换发光纳米颗粒的乙醇溶液。继续搅拌1.5h得到纺丝先驱体。