[发明专利]一种银包铜纳米颗粒的制备方法

说明书

本发明公开了一种银包铜纳米颗粒的制备方法，属于双金属纳米材料领域。首先将甲酸铜和络合剂溶于溶剂中加热分解生成铜纳米颗粒，然后向纳米铜溶液中加入银胺络合物进行置换反应得到银包铜纳米颗粒。本发明无需添加复杂的还原剂、保护剂、无需分离纯化等中间过程，极大地简化了合成工艺，且反应条件温和，反应时间短；合成的银包铜纳米颗粒分散性能好，单分散度高，粒径分布可调并且具有良好的抗氧化能力。

技术领域

本发明属于双金属纳米材料领域，具体涉及一种银包铜纳米颗粒的制备方法。

背景技术

近年来微电子集成电路技术的精密化发展要求电子工艺向高密度、精细化、多层次、低成本以及更高可靠性方向发展。传统制造导电线路技术通常采用蚀刻、丝网印刷或者镀膜技术等，不仅材料浪费严重、制备过程复杂，而且还存在成本高、环境污染严重等问题。印刷电子技术则把印刷工艺和电子技术很好地结合在一起，具有广阔的应用前景，由于该技术是一种数字打样模式，因此具有无需印版、材料利用率高、制作简单的优点，该技术的关键而且最为困难的一部分就是功能性导电墨水的制备。在众多的导电组分中，金属的导电性能最为优异，其中铜和银两种金属是导电墨水常用的导电成分。然而，金属铜的抗氧化稳定性差，严重的阻碍了铜导电墨水的应用。目前大部分的颗粒型导电墨水都是采用银纳米颗粒，但是作为贵金属应用于印刷电路显然是不经济的。目前有部分文献报道了铜银合金的抗氧化性，研究结果显示合金结构并不能很好地防止铜纳米颗粒的氧化。因此，研究者们考虑在铜纳米颗粒表面包覆一层银，从而提高金属铜的抗氧化性，同时有效地降低成本。

除了在导电墨水上的应用，核壳结构的纳米双金属粒子相对于单一的金属或者传统的双金属合金而言具有特殊的电子结构和表面性质，因此它不仅可以保持原有的芯材性能，还同时具有壳层的优良特性，这也就决定了核壳结构纳米双金属粒子在电子、生物传感器、光学和催化等领域具有广泛的应用前景。有文献报道了银包覆后的铜纳米颗粒可以极大地提高对大肠杆菌和葡萄球菌的抗菌性，所以这种银包铜颗粒有望取代银颗粒成为新型的抗菌剂。

银包铜纳米颗粒的制备可以分为两步：第一步是制备铜纳米颗粒，主要有液相还原法、热分解法、微乳液法、电化学法等，由于热分解法，不需要引入还原剂，可以省去过量还原剂处理过程，是一种较为简便的方法，但是往往需要在较高的温度条件下才能实现；而对于第二步的包覆，目前的制备方法主要有置换法和化学还原法，置换法是根据氧化还原电势的差异，以铜本身作为还原剂，置换出银单质包覆在铜表面，这种方法比较适合于颗粒相对较大的铜粉包覆，因为较小的颗粒比表面积大，表面活性高，置换反应速度过快而无法形成均匀的包覆，而化学还原法则是加入比铜还原性更强的还原剂比如葡萄糖、甲醛、酒石酸盐等对银离子进行还原，这种方法金属成壳的趋向不强，往往导致本应该沉积成壳的银单质独立成核。除此之外，这两种方法通常都需要对铜颗粒进行酸洗、敏化、活化等处理，使得制备流程更加复杂，制备周期长。

Grouchko M,Kamyshny A和Magdassi S.等(Journal of Materials Chemistry,2009,19(19):3057-3062)在铜纳米颗粒的制备中采用水合肼还原硝酸铜的方法进行，由于水合肼是过量，为了防止过量水合肼还原硝酸银导致银单质独立成核，因此在进行第二个步骤之前还需要对过量还原剂进行处理，工艺流程较为复杂。Lee C，Kim N R和Koo J等(Nanotechnology,2015,26(45):455-601)先以乙酰丙酮铜作为前驱体热分解生成铜纳米颗粒，然后加入硝酸银通过置换反应获得银包铜纳米颗粒，这种方法实验虽然周期较短，不需要对铜颗粒进行酸洗、敏化、活化处理，但是铜颗粒制备的条件比较苛刻需要氩气保护下加热到235℃反应3h。

专利CN103752842A采用了置换-化学还原复合法制备银包铜纳米颗粒，首先利用水合肼还原铜氨制备出铜纳米颗粒，然后再加入银氨进行置换反应，反应一段时间后再加入甲醛进一步还原银离子，洗涤得到粒径为20～100nm的颗粒。该法的优点在于省去了酸洗和敏化的过程，反应温度较低，但是制备过程需要两种刺激性的还原剂并且颗粒的单分散性能较差。