[发明专利]一种合成气制低碳混合醇的石墨烯负载催化剂及制法和应用

说明书

技术领域

本发明属于一种合成气制低碳混合醇的石墨烯负载催化剂及制法和应用。

背景技术

低碳混合醇可作为优良的洁净车用燃料，由于醇本身含有氧，具有燃烧充分、效率高且CO、NOx及烃类排放量少等优点。其本身也是一种良好的洁净燃料，加之近年来经济价格较高的高级醇类的市场需求增加也使得低碳醇的研究受到关注。因此，CO加氢催化合成低碳混合醇反应是C1化学领域中具有重要应用前景。

由合成气直接合成低碳醇的研究较为广泛，所形成的催化剂体系主要有以下四种：

(1)改性甲醇合成催化剂(Cu/ZnO/Al₂O₃,ZnO/Cr₂O₃)：此催化剂由甲醇合成催化剂加入适量的碱金属或碱土金属化合物改性而得，较典型的专利有EP-0034338-A2(C.E.Hofstadt等人)及美国专利4513100(Snam公司资助，发明人为Fattore等人)。此类催化剂虽然活性较高，产物中异丁醇含量高，但缺点是反应条件苛刻(压力为14-20MPa，温度为350-450℃)，高级醇选择性低(一般小于35％)，产物中含水量高(一般为30－50％)；(2)Rh基催化剂(如US 4014913及4096164)：负载型Rh催化剂中加入一到两种过渡金属或金属氧化物助剂后，对低碳醇合成有较高的活性和选择性，特别是对C₂⁺醇的选择性较高，产物以乙醇为主。但Rh化合物价格昂贵，催化剂易被CO₂毒化，其活性和选择性一般达不到工业生产的要求。(3)抗硫MoS₂催化剂：最值得一提是美国DOW公司开发的钼系硫化物催化剂(主要专利见Stevens等人的US patent4882360)，该催化体系不仅具有抗硫性，产物含水少，而且高级醇含量较高，达30-70％，其中主要是乙醇和正丙醇。此催化剂存在的主要问题是其中的助剂元素极易与一氧化碳之间形成羰基化合物，造成助剂元素的流失，影响催化剂的活性及选择性，致使催化剂稳定性和寿命受到限制。(4)Cu-Co催化剂：法国石油研究所(IFP)首先开发了Cu-Co共沉淀低碳醇催化剂，仅1985前就获得了四个催化剂专利(US Patent 4122110,4291126及GB Patent 2118061,2158730)，此催化剂合成的产物主要为C₁-C₆直链正构醇，副产物主要为C₁-C₆脂肪烃，反应条件温和(与低压甲醇合成催化剂相似)。该催化剂的缺点是稳定性较差。

石墨烯为“单层石墨”，是碳原子，以SP2混成轨域呈蜂巢晶格排列构成的单层二维晶体，具有非凡的物理及电学性质，如高比表面积、高导电性、高机械强度、易于修饰及大规模生产等。石墨烯是由单层碳原子平面结构石墨烯堆垛而成，厚度为纳米尺度的两维石墨纳米材料，其极端情况是单层石墨烯，它的一个重要特征是有一条一维尖锐的刀口状边缘，电场增强系数大，是很好的电子场发射材料，再加之导热、导电好，化学性质稳定，力学强度高由于其独特而完美的结构使得石墨烯具有优异的电学、力学、热学和光学等特性。石墨烯的这些特性为其成为金属催化剂的优良载体提供了可能。石墨烯用于金属催化剂的负载，研究新型高性能的负载型金属催化剂。因此石墨烯尤其适合作为催化剂载体。石墨烯良好的化学稳定性，有利于保持催化剂结构的稳定，从而延长催化剂寿命；良好的导热导电性能，有利于催化剂在反应过程中的热传递以及催化剂活性组分与载体间的电子传递。目前，国内外对于由合成气制低碳混合醇的以石墨烯为基体的催化剂研究还相对较少。中国专利CN2013104161493A报道一种氧化石墨烯负载席夫碱钯催化剂及制备方法，该催化剂可在C-C偶合反应中具有较好的防止钯聚集和流失。但催化剂活性组分为钯，价格昂贵，致使催化剂的工业应用受到限制。

发明内容

本发明的目的是提供一种稳定性好，成本低，寿命长，在温和反应条件下高选择性的由合成气制低碳混合醇的催化剂及其制备方法和应用。