[发明专利]一种木质素基酸性催化剂的制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种木质素基酸性催化剂的制备方法和应用，该制备方法为：首先，二氧化碳干冰在机械能作用下制备羧酸官能团的木质素，然后，羧酸官能团的木质素在酸的作用下进一步酸化，木质素基含羧酸官能团的催化剂应用于木质纤维素类生物质中的糖类聚合物的水解，获得高的单糖收率。本方法中木质素基含羧酸官能团的催化剂的制备方法简单，原料之一的木质素来源广泛，且配合超低酸溶液能够获得很高的糖类聚合物转化率和单糖收率。

技术领域

本发明涉及农林生物质资源利用和处理技术领域，具体涉及一种木质素基酸性催化剂的制备方法和应用。

背景技术

我国生物质资源十分丰富,发展生物质能不仅可以在很大程度上缓解能源紧缺的局面,还可以减轻化石燃料燃烧造成的环境污染。木质纤维素主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，其中纤维素和半纤维素经过水解后变成可发酵的糖类，可发酵糖在酶催化作用下转化成燃料酒精。生物质水解是将生物质转化为有用的糖类和平台化合物的关键。生物质的水解方法主要是指酸水解、酶水解以及高温液态水水解等方法。酶水解和高温液态水水解由于成本和技术等方面的原因，目前仍然处于实验研究阶段。

酸水解的历史由来已久,酸水解可分为浓酸水解、稀酸水解和超低酸水解。浓酸水解指浓度在30％以上的硫酸或盐酸将生物质水解成单糖的方法。浓酸水解能耗低,因为它在低温下(如20℃-50℃)和1标准大气压下可以进行催化反应。糖的回收率高,可回收约90％的纤维素、半纤维素转化的糖[Hamelinck C N,Hooijdonk V H G,Faaij APC.Biomass and Bioenergy,2005,28:384-410.]。但浓酸水解过程对原材料的含水量有严格的要求。除了含水量的要求外,采用浓酸水解纤维素会腐蚀实验设备，需要采用耐强酸腐蚀材料,这大大增加了设备材料的成本。而且大量高浓度酸废液污染环境,其回收再利用较困难,从原料上增加了浓酸水解的成本,这些都制约了浓酸水解的进一步发展。

稀酸水解一般指用10％以内的硫酸或盐酸等无机酸为催化剂将纤维素、半纤维素水解成单糖的方法,温度100-240℃，压力大于液体饱和蒸汽压[W.Korbitz.RenewableEnegry,1999,16:1078-1083]。稀酸水解在高温高压下进行，反应时间几秒钟或者几分钟。例如在237℃，1％的稀硫酸环境中停留十几秒，纤维素原料将释放超过50％的糖。但实质上，大部分的稀酸水解被限制在产糖率50％左右。这是因为这个过程中有两种反应。一旦纤维素分子被转化为糖，第二个反应就紧接着把糖转化为糠醛等化学物质，导致糖的得率降低，且糠醛等降解物还对微生物发酵有毒副作用。也就是说,稀酸水解的温度较高，反应条件较强烈，水解过程中得到的单糖会进一步降解生成对发酵有害的副产品。

近年来超低酸水解(extremely low sulfuric acid，ELA，酸浓度0.1％以内)成为研究热点，其反应温度通常在200℃以上，酸浓度应用较多的是质量分数为0.05％-0.1％的盐酸或者硫酸。超低酸对设备的腐蚀性低，减少酸的后续处理量，在减少环境污染和降低生产成本方面较其它工艺有较大的优势。

因为以上优点，超低酸水解受到越来越多的学者关注。

以上主要是液体酸水解方法，而固体酸水解相对于液体酸水解易实现连续化、产物与催化剂易分离、催化剂对设备腐蚀小，固体酸催化剂可回收等优点。在新兴生物质水解方面，杂多酸、负载-SO₃H/-COOH/-OH基团的无定型碳、磺化的活性炭、磺酸树脂、离子交换树脂、层状过渡金属氧化物、金属磷酸盐和沸石分子筛等固体酸均取得广泛应用并获得较高的催化效果。

发明内容

本发明的目的是针对木质纤维素生物质浓酸和稀酸水解过程中存在的强酸、条件苛刻、实验容器要求高、水解副产物多以及废液难处理等问题，提供了一种木质素基含羧酸官能团的催化剂的制备方法，并应用于水解木质纤维素生物质中的糖类聚合物。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：