[发明专利]一种聚酰亚胺气体分离膜材料及制备和应用

说明书

本发明提供了一种聚酰亚胺聚合物，其中所述聚酰亚胺采用2,2’‑双(3,4‑二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)为二酐单体、2,4‑二氨基苯磺酸盐(MPDSAM)为二胺单体，采用溶液共缩聚方法合成了含金属离子的聚酰亚胺(6FDA‑MPDSAM)，所得聚酰亚胺可溶于N，N－二甲基甲酰胺(DMF)、N，N－二甲基乙酰胺(DMAc)、N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)等溶剂。该聚酰亚胺具有较高的气体透过性和选择性。可用于多种气体的分离，例如空气中氧气/氮气分离，氢气/氮气分离，在天然气净化过程中使二氧化碳与甲烷分离等。

技术领域

本发明涉及一种聚酰亚胺聚合物，具体地说是一种可用于制备气体分离膜的聚酰亚胺聚合物。

背景技术

气体混合物的膜分离技术的关键是膜材料的选择。自从20世纪70年代掀起气体分离膜研究的高潮以来，几乎所有现有的可以成膜的高分子材料都在气体分离方面均面临共同的问题：凡是透气性好的膜，选择性就低；反之亦然。而工业上所需的分离气体混合物的膜材料应同时具有高选择性和高气体渗透速率，而且还希望其易于加工成膜。芳香聚酰亚胺因具有优良的耐热和耐溶剂性能，已经成为商品化的膜分离材料。对于所要分离气体来说，希望聚酰亚胺气体分离膜同时具有高选择性和高气体渗透速率。还希望改类膜对溶剂具有强的耐受性并易于加工成膜。

US 4,690,873中公开了一种由四羧酸重复单元和由二氨基－二甲基－二亚苯基砜异构体得到的共聚聚酰亚胺气体分离材料。由此材料制备的膜具有很高的二氧化碳/甲烷选择性，但二氧化碳的渗透性却非常低。

US 4,705,540公开了一种聚酰亚胺气体分离膜，其中膜材料由芳香二胺和2,2’-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)聚合得到。该膜具有较高的二氧化碳渗透性，但二氧化碳/甲烷的选择性较低。

US 5,042,992公开了一种气体分离膜材料，该材料是由2,2’-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)与二氨基－二甲基－二亚苯基砜聚合得到的。该材料具有较高的二氧化碳渗透性和高的二氧化碳/甲烷选择性，但该专利中未涉及此聚酰亚胺对其他气体的分离性能。

US 5,591,250公开了2,2’-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)与含羟基或羧基芳香二胺合成聚酰亚胺的制备方法，但其中不包括2,4-二氨基苯磺酸。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚酰亚胺气体分离膜材料，所述膜可用于工业上重要气体混合物的分离，具有高选择性和高透过性的组合特性，同时兼具良好的溶解性能和成膜性。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

以2,2’-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)为二酐单体、2,4-二氨基苯磺酸盐(MPDSAM)为二胺单体，采用溶液共缩聚方法合成了含金属离子的聚酰亚胺(6FDA-MPDSAM)，该聚酰亚胺因分子结构中引入了金属离子，具有较高的气体透过性和选择性。可用于多种气体的分离，例如空气中氧气/氮气分离，氢气/氮气分离，尤其适用于在天然气净化过程中使二氧化碳与甲烷分离等。该聚酰亚胺具有下式所示结构：

其中R为MPDSAM结构

M代表金属Li，钠Na或钾K；n＝50-1000。

具体合成方法如下：

将二胺单体和二酐单体在非质子性极性溶剂如N，N－二甲基甲酰胺、N，N－二甲基乙酰胺、N－甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等溶剂中于0～50℃缩聚，2～24小时后得到固含量为5～25％的聚酰胺酸溶液。以乙酸酐为脱水剂，叔胺为催化剂进行化学亚胺化，反应2～24小时所得产物在醇或丙酮介质中沉淀、过滤后在真空下，100～250℃干燥后的聚酰亚胺聚合物。

本发明以所合成的聚酰亚胺为原料制备平板膜，步骤如下：