[发明专利]笼内固载离子液体的沸石咪唑酯骨架材料及其应用

说明书

笼内固载离子液体的沸石咪唑酯骨架材料及其应用，其中所述的材料是离子液体与沸石咪唑酯骨架材料形成的复合材料。本发明通过将离子液体引入到沸石咪唑酯骨架材料的空笼内，改变材料沸石咪唑酯骨架材料的笼径和气体吸附性能，使其在气体选择性吸附和分子精确筛分领域具有更广阔的应用前景。

技术领域

本发明涉及一种改性的沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)，尤其是利用离子液体进行改性所得的新材料及其制备方法。

背景技术

气体的分离与纯化是工业生产中非常重要的过程，目前气体分离方法有低温深冷分离法、液体吸收法、膜分离法和吸附法等。其中低温深冷分离法工业应用比较成熟，但是耗能很高，成本高昂；液体吸收法工业应用也比较成熟，但是其吸收剂再生一般需要很高的温度，耗能很高并且吸收剂回收和利用过程中容易有化学污染。而气体膜分离技术和吸附分离技术有能耗低、无污染及设备简单等优点，受到全世界的研究者们广泛青睐。为了发展膜分离技术和吸附分离技术，设计、筛选和合成具有高的吸附选择性和分子尺寸筛分的材料是我们研究的重点。

金属-有机骨架材料(metal-organic frameworks,以下简称MOFs)是一种新型的多孔材料。在MOFs家族中，有一类材料是由金属锌或钴与咪唑类配体以四配位方式连接而成，具有类似沸石分子筛的拓扑结构，被称之为沸石咪唑酯骨架材料(zeoliticimidazolate frameworks,以下简称ZIFs)。ZIFs材料具有丰富的孔道结构，较大的比表面积，较高的热稳定性和易于后修饰的特性。一些ZIFs材料还对某些小分子气体(如H₂、CO₂、CH₄等)具有良好的亲和性。这就为这类材料在气体吸附和分离领域的应用奠定了良好的基础。

然而，在我们的研究中发现，一些预测具有分离效应的ZIFs材料在应用至实际混合物分离时达不到预期的选择性。比如，以ZIF-8材料为例，其六元孔窗直径为0.34nm，方钠石(SOD)笼径为1.10nm，理论上讲，其孔窗能够截留尺寸较大的N₂(0.364nm)和CH₄(0.38nm)而使CO₂(0.33nm)顺利通过，也就是说，理论上ZIF-8材料可用于CO₂/CH₄、CO₂/N₂的分离，而实际则不然，研究中发现ZIF-8成膜后对于CO₂/CH₄、CO₂/N₂的选择性很差。据分析，这是由于咪唑配体的振动导致的骨架柔性而致。因此，急需有效的方法来解决上述问题，从而提供更具有产业应用价值的分离材料、分离产品及分离方案。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种新的沸石咪唑酯骨架材料，所述材料是笼内固载离子液体的沸石咪唑酯骨架材料，是离子液体与沸石咪唑酯骨架材料形成的复合材料。

上述本发明的笼内固载离子液体的沸石咪唑酯骨架材料中所述的构成离子液体的阳离子是咪唑型阳离子。具体可选自1,3-二甲基咪唑离子、1-乙基-3-甲基咪唑离子、1-丙基-3-甲基咪唑离子、1-丁基-3-甲基咪唑离子(BMIM)、1-己基-3-甲基咪唑离子。其中尤其优选1-丁基-3-甲基咪唑离子(BMIM)。

上述本发明的笼内固载离子液体的沸石咪唑酯骨架材料中所述的构成离子液体的阴离子选自六氟化磷离子([PF₆])、四氟化硼离子([BF₄])、溴离子([Br])、碘离子([I])、双三氟甲磺酰亚胺盐离子([Tf₂N])或三氟甲磺酸离子([OTF])。其中尤其优选四氟化硼离子([BF₄])或双三氟甲磺酰亚胺盐离子([Tf₂N])。

更为优选，上述本发明的笼内固载离子液体的沸石咪唑酯骨架材料中所述的离子液体选自[BMIM][Tf₂N]或[BMIM][BF₄]。