[发明专利]一种离子导体层修饰的锰基氧化物正极材料及制备和应用

说明书

本发明为一种离子导体层修饰的锰基氧化物正极材料及制备和应用，所述正极材料为具有一层离子导体材料包覆在体相材料表面的复合氧化物，表达式为(1‑w₁‑w₂)Li‑Mn‑O·w₁Li₄SiO₄·w₂Li₅AlO₄，其中体相材料Li‑Mn‑O可为具有尖晶石结构的Li_1+xNi_yM_zMn_2‑y‑zO_4‑Δ材料，或为具有层状结构的aLi₂MnO₃·(1‑a)LiM’_sR_1‑sO₂材料，或为两类材料组成的复合材料，离子导体层为w₁Li₄SiO₄·w₂Li₅AlO₄组成。本发明的正极材料具有高能量密度、优异的循环稳定性和倍率性能。

技术领域

本发明属于储能领域，具体涉及一种离子导体层修饰的锰基氧化物正极材料及制备和应用。

背景技术

自1990年商业化以来，锂离子电池被广泛应用于笔记本电脑、移动电话、数码相机等便携式电子设备领域。近年来，随着能源和环境等问题的日益加剧以及电子产品轻量化的要求，锂离子电池作为具有最高能量密度和功率密度的二次电池，逐步应用于电动汽车以及航天航空、人造卫星等领域。然而，目前商业化的锂离子电池仍无法满足电动汽车对电池高能量密度的要求。研发比能量更高、寿命更长的锂离子电池是电动汽车产业发展的关键。目前，正极材料是制约锂离子电池性能提高的关键因素，开发高电压型或高比容量型正极材料是提高锂离子电池能量密度的根本途径。

钴酸锂是目前商品锂离子电池使用最多的正极材料，但钴资源稀少、价格昂贵、存在污染及安全性差等问题限制了钴酸锂电池在大容量电池应用领域的实际使用。

具有尖晶石结构的锰酸锂及其改性材料因价格低廉、安全性高、无毒等优点受到了人们的广泛关注和研究。特别是LiNi_0.5Mn_1.5O₄正极材料具有4.7V的工作电压，理论质量比容量可达147mAh g^-1；并且该化合物具有三维的Li⁺扩散通道，使得材料具有良好的倍率性能，成为高比能、高比功率车用锂离子电池的理想正极材料之一。但是，具有尖晶石结构的锰基氧化物正极材料一般都存在循环稳定性差、容量衰减严重等问题，导致材料的实际性能尚不理想。造成这一问题的主要原因是电解液在较高的电极电势下的分解产物可腐蚀活性物质，导致材料性能下降。同时，因受电解液分解产物侵蚀以及Mn³⁺歧化反应(2Mn³⁺→Mn²⁺+Mn⁴⁺)的影响，Mn²⁺在材料与电解液的界面发生溶解，造成材料容量损失。同时，由于Jahn–Teller效应材料晶体结构由立方相转变成四方相，这种不可逆的相转变，也是造成材料容量衰减的重要原因。

具有层状结构的aLi₂MnO₃·(1-a)LiMO₂(M＝Mn，Co，Ni等)材料比容量可达250～300mAh g^-1，且因组成多样化、价格低廉且环境友好等优点受到广泛关注，是高比能锂离子电池的又一理想材料。但在实际应用中，因电子电导率过低和析氧反应导致界面副反应加剧，因此该材料存在倍率性能和循环稳定性差等问题。